Надо Знать

добавить знаний



Бензол



План:


Введение

Бензол (также бензол) - первый представитель гомологического ряда ароматических углеводородов, молекулярная формула C 6 H 6. Бесцветная летучая жидкость с характерным запахом. Впервые получен Майклом Фарадеем из конденсата пиролиза китового жира в 1825 году.

Промышленно бензол добывали из фракций каменноугольной смолы, но с середины 20-го века практически весь промышленный объем бензола производится дегидрогенизации нефтяной сырья. Бензол имеет ценные свойства как растворитель, но из-за его высокой токсичность и канцерогенность такое использование пока очень ограничено. Это соединение является сырьем для промышленного органического синтеза, более двух третей бензола идет на производство циклогексана, кумола и етилбензену.


1. История исследования

Бензол - первый из открытых человеком аренов. В чистом виде он был выделен Майклом Фарадеем путем дистилляции и кристаллизации из светящегося газа, являющегося продуктом высокотемпературного разложения китового жира, и использовался в уличных фонарях. Тогда же была установлена ​​плотность его паров и количественное соотношение между атомами элементов, входящих в его состав, на основе этих данных Фарадей просчитал эмпирическую формулу - C 2 H 2. Ошибка в формуле была сделана из-за того, что в то время считалось, что атомная масса Углерода составляет 6 а.е.м.. 1834 года Митчерлих выделил бенезен путем сухой перегонки бензойной кислоты с известью, он установил правильную эмпирическую формулу (C 6 H 6) и назвал это соединение "бензином" от бензойной кислоты. [2] Однако Либих предложил использовать название бензол, окончание которой взято из слова нем. l - масло. Современное название "бензол" рекомендуется к использованию IUPAC в связи с тем, что суффикс-ол соответствует спиртам [3]. 1860 года Кекуле назвал бензол и другие соединения с подобными свойствами ароматическими, потому что большинство из них имели приятный запах. [4]

Historic Benzene Formulae V.3.svg
Исторические формулы бензола, слева направо: Клаус (1867), Дьюара (1867), Ладенбурга (1869), Армстронга-Байера (1887), Тиле (1899), Кекуле (1865)
Historic Benzene Formulae Kekul (original). Png
Benzene circle.svg
Формулы Кекуле из публикации 1872 Формула Полинга

На время установления правильной эмпирической формулы бензола написания структурных формул органических соединений еще не было принятым в химии. Однако даже после того, как для многих алифатических углеводородов были предложены структурные формулы, для бензола это было сделать сложнее: формула C 6 H 6 свидетельствовала о принадлежности этого соединения до непредельных углеводородов, однако бензол в отличие от алкенов и алкинов лучше вступает в реакции замещения чем присоединение. В 1865 году Кекуле предложил для бенезену структурную формулу в виде шестичленного цикла с тремя двойными связями, чередующимися с одинарными. Широко известны утверждения о том, что идея циклической структуры бензола пришла к Кекуле, когда ему приснился змей кусает себя за хвост. В поздних описаниях сна упоминается о шести обезьян, которые держат друг друга за задние лапы. На самом деле циклическую структуру бенезну впервые опубликовал в своей книге австрийский химик Йозеф Лошмидта 1861 года и Кекуле видел это издание [5].

Формулы Кекуле не могли объяснить некоторые особенности бензола, например того, что не существовало двух разных изомеров 1,2-диметилбензену. 1872 году ученый опубликовал статью, в которой отмечал, что хотя для бензола можно предположить существование двух различных валентных изомеров, реальная соединение является средним между этими двумя результате осцилляции (перехода) двойных связей. [4] [2] Однако даже такое дополнение не могло объяснить различие бензола от известных ненасыщенных углеводородов, поэтому другие ученые продолжали предлагать альтернативные варианты структуры этого вещества. Среди них можно отметить формулы Дьюара 1867 года и призматическую структуру Ладенбурга ( 1869). Сейчас известно, что такие соединения действительно можно синтезировать, они валентными изомерами бензола. [2]

Из объяснений свойств бензола предложенных до открытия природы ковалентной связи, ближайшее к современному является теория "парциальных валентностей" (от лат. partialis - Частичный) предложена Тиле 1899 года. Согласно ей атомы углерода в ненасыщенных соединениях имеют частичные свободные валентности, которые в молекуле бензола "замыкаются" между собой, вследствие чего разница между одинарными и двойными связями исчезает. Создание теории ковалентной связи позволило лучше понять структуру бенезену, 1926 года Ингольд сделал предположение, что в молекуле этого соединения электроны π-связей смещены к простым σ-связей, вследствие чего они не существуют в изолированном состоянии, а выравниваются между одинарными. Позже Лайнус Полинг исходя из квантово-механических представлений, предложил считать, что в молекуле бензола отсутствуют отдельные π-связи, а все их электроны объединены в сплошную π-облако. [4]

В научной литературе для обозначения бензола используют как формулу Полинга, так и формулы Кекуле, хотя последние и не отражают структуру этой молекулы корректно.


2. Физические свойства

Преломление света бензол (сверху) и водой (внизу)

Бензол - бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Плотность - 0,88 г / см 3. При 80,1 C кипит, а при 5,5 C замерзает в белую кристаллическую массу.

Бензол благодаря своей симметричности является неполярной веществом, поэтому не растворяется в воде. Однако образует с ней азеотропную смесь (91.17 мас%) с температурой кипения 69.25 C. С большинством неполярных растворителей смешивается в любых отношениях, сам является хорошим растворителем для многих органических веществ.

В ультрафиолетовой области спектра интенсивно поглощение бензола наблюдается при 170-120 нм и менее - при 240-270 нм, в этой области поглощения проявляется рядом полос тонкой структуры с расстоянием между ними в 5-6 нм. [4]


3. Строение

Делокализация двойных связей в молекуле бензола

Молекулярная формула бензола C 6 H 6. Физическими методами удалось установить, что молекула этого вещества имеет форму плоского шестиугольника с атомами углерода в вершинах. Длина всех CC связей одинакова и составляет 140 нм, что более двойной связи C = C (0,134 нм) и менее одинарного (0,154 нм). Бензол неполярная соединение, дипольный момент (μ) равен нулю [4].

Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp 2-гибридизации, три гибридные орбитали располагаются под углом 120 друг к другу и участвуют в образовании CC и CH σ-связей. Шесть негибридних p-орбиталей располагаются перпендикулярно плоскости молекулы, их электроны участвуют в формировании сплошной π-облака, образующегося в результате делокализации этих орбиталей. Делокализация сопровождается уменьшением свободной энергии по сравнению с гипотетическим 1,3,5-циклогексатриеном с изолированными двойными связями. Эта разница в энергии называется энергией сопряжения или резонанса. Ее можно рассчитать на основе измерения теплоты гидрирования :

  • при гидрировании циклогексен выделяется 120 к Дж / моль теплоты
  • тогда для 1,3,5-циклогексатриену можно было бы ожидать 3 120 кДж / моль = 360 кДж / моль теплоты
  • гидрирования бензола действительности дает примерно 208 кДж / моль;
  • энергию сопряжения можно вычислить как разницу теплот гидрирования 360 кДж / моль - 208 кДж / моль = 152 кДж / моль

Уменьшение свободной энергии влечет значительную стабилизацию молекулы бензола и объясняет все его специфические свойства [4].

Образование сплошного π-облака, в которой электроны равномерно распределены между шестью атомами углерода, придает молекуле бензола так называемого ароматического характера или ароматности. Карбоновый скелет молекулы бензола с таким характером связи называют бензеновим кольцом, или бензеновим ядром [4].


4. Химические свойства

Вследствие значительной устойчивости π-облака для бензола, в отличие от неароматических ненасыщенных углеводородов, наиболее характерные реакции замещения, а не присоединение, хотя последние также могут происходить при достаточно жестких условиях. Замещение происходит электрофильных механизмом. Также бензол вступает в реакции окисления.

4.1. Реакции электрофильного замещения

Бензол вступает в реакции электрофильного замещения, происходящих по такому механизму: на первой стадии происходит образование π-комплекса между Электрофилам (в форме катиона или сильно поляризованной молекулы E σ +-Nu σ-) и молекулой бензола, вследствие перекрытия вакантных орбиталей первого из сплошной электронной облаком другого. После этого пара p-электронов выходит из сопряженного бензольного кольца и участвует в образовании σ-связи с Электрофилам, таким образом π-комплекс превращается в σ-комплекс или интермедиат Уэлланда. Это промежуточное соединение имеет положительный заряд и лишена ароматического характера, через который является менее устойчивой по сравнению с ароматическим кольцом, в которое обычно быстро превращается в результате отщепления протона (этот этап проходит через еще один промежуточный π-комплекс). [4]

Механизм реакции электрофильного замещения


4.1.1. Алкилирование и ацилирование по Фриделя-Крафтса

Алкилирование бензола осуществляется алкилгалогенидами, алкенами и спиртами, ацилирование - карбоновыми кислотами, галогенангидриды и ангидридами, оба типа реакций катализируемых кислотами Льюиса. Эти реакции названы в честь их первооткрывателей Шарля Фриделя и Джеймса Крафтса.

Роль катализатора в этом типе реакций заключается в том, что он взаимодействует с алкилюючих или ацилюючим реагентом и обеспечивает образование карбкатиону или поляризованного комплекса. Например, при взаимодействии хлорметан и хлорида алюминия образуется комплекс с усиленной електрофильнистю атома углерода:

Friedel-Crafts alkylation AlCl3.svg

Примером реакции алкилирование может быть этилирования бензола хлорэтан.

Этилирования бензола

Однако в промышленности етилбензен чаще получают реакцией с этиленом, которая также проходит в присутствии оксида алюминия, фосфатного или серной кислоты:

EtC6H5route.png

Продуктами реакции ацилирования бензола являются ароматические кетоны. Примером может служить реакция с ацетилхлоридом, продуктом которой является метиларилкетон:

Benzene acylation.svg


4.1.2. Галогенирование

В отличие от непредельных углеводородов бензол не обесцвечивает бромную воду. Но для него характерны реакции галогенирования, происходящие по механизму электрофильного замещения, в присутствии кислот Льюиса. Например, при взаимодействии с бромом образуется бромбензол:

Benzene halogenation.svg

4.1.3. Нитрование

Характерным для бензола реакция нитрования использующая нитрующей смесь, которая состоит из концентрированной азотной кислоты и концентрированной серной кислоты как водоотнимающих средства. В этой реакции образуется нитробензен, который является предшественником в синтезе анилина

Benzene nitration.svg


4.1.4. Сульфирования

При действии на бензол концентрированной серной кислоты происходит его сульфирование с образованием бензосульфоновои кислоты, что может быть предшественником в синтезе фенола:

Benzene sulfonation.svg

4.2. Реакции присоединения

Бензол вступает и в реакции присоединения, но значительно труднее, чем в реакции замещения. При этом он проявляет свойства непредельных углеводородов. Так, в присутствии никелевого катализатора и при нагревании происходит реакция гидрирования бензола с образованием циклогексана :

Benzene hydrogenation reaction.svg

При этом атомы Водорода присоединяются молекулой бензола за счет разрыва двойных связей. Бензол вступает также в реакции присоединения одного, двух или трех молекул хлора. Эта реакция происходит свободнорадикальных механизмом для образования радикалов хлора необходимо ультрафиолетовое свет (достигается облучением ртутно-кварцевой лампой). Продуктом полного присоединения является гексахлорциклогексан:

Benzene chlorination on light.svg


4.3. Реакции окисления

На воздухе бензол горит сильно копотью пламени, поскольку содержание углерода в нем значительный. Смесь пара бензола с воздухом взрывная. Благодаря ароматическом характера бензол устойчив к действию окислителей : не окисляется раствором перманганата калия и кислотой. В присутствии катализатора ванадий (V) оксида реагирует с молекулярным кислородом, в результате чего образуется малеиновый ангидрид :

Benzene oxydation.svg

Также бензол окисляется озоном, эта реакция исторически использовалась для установления его строения.


5. Получение

Бензол добывают главным образом из каменноугольной смолы, образующейся при коксовании угля, способом ректификационной ее разгонки и по нефти.

BenzolOderg.jpg

Или синтетическим способом из других углеводородов, в частности за реакцией Н.Д.Зелинского при полимеризации ацетилена в присутствии активированного угля в качестве катализатора при нагревании.

6. Применение

Бензол является важным сырьем для химической промышленности. Большие количества его идут для получения нитробензен, который за реакцией М. М. Зинина восстанавливают в анилин :

AnilinUtvor.jpg

В технике эту реакцию проводят при действии на бензол соляной кислоты в присутствии железных стружек. Железо, реагируя с кислотой, образует водород, который в момент выделения восстанавливает нитробензен. С анилина синтезируют самые разнообразные органические красители и фармацевтические препараты. Значительные количества бензола используют для синтеза фенола, который идет на производство фенолформальдегидных смол. Гексахлорциклогексан, который получают из бензола (реакция приведена выше), под названием гексахлоран применяется в сельском хозяйстве как один из наиболее эффективных средств для уничтожения насекомых. Крім того, бензен використовують для синтезу багатьох інших органічних сполук і як розчинник.

Бензен Отримання Речовина Застосування
+ Cl 2 /AlCl 3 → C 6 H 5 Cl + Cl 2 /AlCl 3 → 1,4-дихлорбензен 1,4-дихлорбензен Інсектицид
+ NaOH/Cu → Фенол Фенол Розчинник, реагент для органічного синтезу, пластмаси, барвники, ліки, вибухівка
+ H 2 SO 4 → Бензосульфонова кислота (C 6 H 5 -SO 2 OH) + NaOH → Фенол
+ Пропен (CH 3 -CH=CH 2) → Кумен (C 6 H 5 -CH(CH 3) 2) + O 2 → Гідроперокисид кумену (C 6 H 5 -C(CH 3) 2 -OOH) → Фенол + Ацетон
+ HNO 3Нітробензен + 6H→ Анілін Анілін (C 6 H 5 -NH 2) Барвники, ліки
+ H 2 /Ni → ЦиклогексанКапролактам Капролактам Синтетические волокна
+ O 2 / V 2 O 5 → малеиновая кислота → Малеиновый ангидрид Малеиновый ангидрид Полиэстер
+ Этилен (CH 2 = CH 2) → Етилбензен (C 6 H 5-CH 2-CH 3) + ZnO → Стирен (C 6 H 5-CH = CH 2) + H 2 Стирен Пластмассы, синтетические каучуки
+ HOSO 2 Cl → Бензосульфанилхлорид (C 6 H 5-SO 2 Cl) → Бензосульфаниламид Бензосульфаниламид Лекарства, красители

7. Гомологи бензола

Бензол, как и другие углеводороды, образует свой ​​гомологический ряд, имеющий общую формулу C n H 2n-6. Гомологи бензола можно рассматривать как продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола различными углеводородными радикалами, образующих боковые цепи.

Простейшим гомологом бензола является метилбензен - продукт замещения атома водорода в молекуле бензола метательным группой - СН 3

Toluene.png

Метилбензен, что имеет техническое название толуол, представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Температура кипения 110,6 C. Плотность 0,867 г / см 3 По своим химическим свойствам метилбензен, или толуол, как другие гомологи бензола, очень близок к бензола. Так, при действии концентрированной азотной кислоты, в присутствии серной кислоты он легко поддается нитрования с образованием тринитротолуену - сильно взрывчатого вещества

TrynitrotoluolUtvor.jpg

Метилбензен (толуол) добывают каменноугольной смолы и коксового газа вместе с бензол, а затем отделяют путем дробной перегонки. Метилбензен, или толуол применяют главным образом для производства взрывчатых веществ - тринитротолуену, который называют еще тротилом и толом. Кроме того, толуол служит сырьем для производства красителей и других органических продуктов.


Источники

  1. Arnold D., Plank C., Erickson E., Pike F.. Solubility of Benzene in Water / / Industrial & Engineering Chemistry Chemical & Engineering Data Series. - 3. - (1958) (2). DOI : 10.1021/i460004a016.
  2. а б в Nagendrappa G.. Benzene and its isomers. How many structures can we draw for C6H6? / / Resonance. - 6. - (2001): 74-78. DOI : 10.1007/BF02839086.
  3. Гордиенко А., Корнилов М., Голуб А., Исаев С., Толмачева В., Ковтун О.. Современная химическая терминология и номенклатура орган. химии / / Вестник Национального университета "Львовская политехника". - 620. - (2008): 66-9.
  4. а б в г д е ж и Ластухин Ю.А., Воронов С.А. Органическая химия. - С. 864. - М.: Центр Европы, 2006. ISBN 966-7022-19-6.
  5. Noe RC, Bader A.. Facts are better than dreams / / Chemistry in Britain. - (1993): 126-8.

код для вставки
Данный текст может содержать ошибки.

скачать

© Надо Знать
написать нам