Катализ

Катализ (от греч. κατάλυσις - Распад) - изменение скоростей химических реакций или их возбуждения вследствие действия веществ ( катализаторов), которые участвуют в процессах, но не входят в состав конечных продуктов. Обычно под термином катализ понимают явление, когда в присутствии катализатора происходит "положительный катализ", т.е. увеличение скорости реакции.

Катализатор может многократно участвовать в химических взаимодействиях, в количестве намного меньшем количество реагирующих веществ. Также применяются вещества, замедляющие ход реакции - ингибиторы или антикатализатором.


1. История

Бродильные бочки в винном хранилище компании "Croft Port" (2009)

Человечество использовало катализ издревле, не зная об этом. Брожение, как один из примеров катализа, применялось при варке пива, изготовлении вина и сыров. Позже способность щелочей катализировать гидролиз эфиров применяли в процессе изготовления бумаги. В середине XVIII века в Англии было открыто первое химическое производство, которое базировалось на гомогенной каталитической реакции, - окислении оксида серы в присутствии оксидов азота.

В марте 1835 химик Йенс Якоб Берцелиус подал в Шведской академии наук статью, в которой он докладывал о наблюдении за соединениями, влияющие на расписание веществ и образование новых, причем сами они остаются неизменными. В статье Берцелиус приводил отрывки работ европейских ученых: Кирхгоффа (1812), Дэви (1817), Деберайнер (1822), исследования которых были тесно связаны с процессами катализа. Именно Берцелиус назвал описанные явления катализом.

К концу XX века считалось, что катализатор инициирует ход реакций. Вильгельм Оствальд был первым, кто понял, почему в его отсутствие реакция не происходит: это не потому, что она вообще не происходила, а потому, что ее скорость слишком малой для экспериментального обнаружения. После работ Оствальда теория катализа приобрела современные черты.

Теории катализа, созданные в разные времена развития науки, условно разделяют на три основные группы:

  • физические теории катализа
  • химические теории катализа
    • теории промежуточных соединений ( Поль Сабатье, Георгий Боресков)
  • обобщенные теории катализа
    • теория активированной адсорбции ( Ирвинг Ленгмюр, Хью Тейлор)
    • мультиплетна теория ( Николай Зелинский)
    • электронная теория ( Лев Писаржевского, Федор Волькенштейн)
    • цепная теория ( Николай Семенов, Владислав Воеводский)
    • теория абсолютных скоростей реакции
    • теория активированного комплекса (Генри Эйринг Майкл Полани)
    • теория аггравации (Николай Кобозев)
    • теория активных центров (Хью Тейлор)

2. Принципы катализа

Одна катализируемая реакция заменяется несколькими промежуточными, с меньшим энергетическим эффектом

Суть катализа заключается в ускорении достижения равновесия химической реакции путем введения промежуточных взаимодействий с участием катализатора:

\ Mathrm {A + Kat \ rightarrow AKat \!}
\ Mathrm {AKat + B \ rightarrow AB + Kat \!}

Таким образом, реакция протекает через ряд элементарных стадий, которые в совокупности имеют низкую энергию активации, чем прямая реакция без катализатора. Даже незначительный выигрыш в разности энергий активации при данных условиях позволяет существенно увеличить скорость реакции. Эта зависимость описывается показательному уравнением Аррениуса :

k = A e ^ {{-E_a} / {RT}} , Где
k - скорость реакции
A - Передекспоненцийний множитель, мало зависит от температуры
E_A - энергия активации (Дж / моль)
R - универсальная газовая постоянная (Дж / (К моль))
T - абсолютная температура (К)

Катализатор может добавляться в систему отдельно или образовываться в ходе взаимодействия - такой случай называют автокатализ. Например, при окислении щавелевой кислоты раствором соли перманганата образуются ионы Mn 2 +, которые выступают катализатором реакции:

\ Mathrm {2MnO_4 ^ - + 5C_2O_4 ^ {2 -} + 16H ^ {+} \ rightarrow 2Mn ^ {2 +} + 10CO_2 + 8H_2O \!}

3. Классификация

По принципу фазового состояния реагентов и катализаторов различают следующие типы катализа:

  • гомогенный - катализатор и реагенты находятся в одной фазе
    • газофазной
    • жидкофазной
  • гетерогенный - катализатор и реагенты находятся в разных фазах
    • катализ жидкими катализаторами, которые увеличивают скорость взаимодействия между жидкостями и газами или между жидкостями, не смешиваются
    • катализ твердыми катализаторами, которые ускоряют взаимодействия между жидкими и газоподибнимим веществами
  • микрогетерогенный - процессы происходят в жидкой фазе с участием коллоидных частиц металлов в качестве катализатора
  • ферментативный - процессы в биологических системах при участии белковых соединений - ферментов.

3.1. Гомогенный катализ

Гомогенный катализ может протекать в газообразной или жидкой фазах при соответствующем состоянии катализатора. На первый план выходят условия протекания реакций: концентрации реагентов, температура, давление, интенсивность перемешивания. Механизм гомогенного катализа заключается в образовании между реагентами и катализатором малоустойчивых промежуточных соединений, существующих в той же фазе и после распада которых катализатор регенерируется.

По механизму различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции. Механизм ионного катализа заключается в обмене протонами между катализатором и реагентами, который сопровождается внутримолекулярными преобразованиями. При радикальном механизме, когда катализатор только инициирует цепную реакцию, скорость процесса не пропорциональна концентрации катализатора.

Катализаторами в растворах служат минеральные кислоты, щелочи, ионы металлов, а также вещества, которые способствуют выделению свободных радикалов. Примером гомогенного катализа является синтез бисфенола А ( соляная кислота в качестве катализатора):

Synthesis Bisphenol A.svg

Основным недостатком гомогенного катализа является трудности с выделением катализатора с конечной реакционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется, а продукт загрязняется им.


3.2. Гетерогенный катализ

Легкость отделения газовой или жидкой реакционной смеси от твердого катализатора послужила причиной широкого использования гетерогенного катализа. Большинство ныне существующих промышленных процессов - реакции между газообразными реагентами с участием твердых катализаторов.

Процесс катализа на поверхности Q между водной и органической фазами

Процесс катализа на поверхности твердого катализатора происходит в несколько элементарных стадий:

  1. диффузия реагентов из потока веществ к поверхности катализатора;
  2. хемосорбция в порах поверхности;
  3. перегруппировки атомов с образованием поверхностных комплексов;
  4. десорбция продуктов с поверхности;
  5. диффузия от поверхности к потоку веществ.

Одним из примеров гетерогенного катализа является гидрирования моноксида углерода на поверхности железо - родиевого катализатора: COhydrogenationFeRh.png



3.3. Ферментативный катализ

Two substrates b.png

Ферментативный катализ осуществляется с помощью белковых соединений ферментов (энзимов). Их отличие от небелковых катализаторов заключается в высокой специфичности: каждый фермент катализирует только определенный тип реакций или реакции определенной соединения - по этому параметру выделяют 6 групп ферментов. Константа диссоциации некоторых субстратов с белком-ферментом может достигать менее 10 -10 моль / л. Это достигается частичной комплементарность формы, распределения зарядов и гидрофобных областей на молекуле субстрата и в области связывания субстрата на ферменте. Ферменты демонстрируют высокий уровень стереоспецифичности (пространственной специфичности), региоселективности (специфичности ориентации) и хемоселективности (специфичности к химическим групп).


4. Лауреаты Нобелевской премии за работы в области катализа

Год Имя Страна Обоснование
1909 Вильгельм Оствальд Германия Германия "Знак признания проделанной им работы по изучению катализа, а также за исследования основных принципов управления химическим равновесием и скоростями реакции" [1]
1912 Поль Сабатье Франция Франция "По метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии " [2]
1918 Фриц Габер Германия Германия "За синтез аммиака из составляющих элементов " [3]
1932 Ирвинг Ленгмюр США США ?За открытие и исследование в области химии поверхностных явлений" [4]
1946 Джеймс Самнер США США ?За открытие явления кристаллизации ферментов " [5]
1963 Карл Циглер Германия Германия ?За открытие изотактический полипропилена" [6]
Джулио Натта Италия Италия
1975 Джон Корнфорт Австралия Австралия ?За исследования стереохимии реакций ферментативного катализа " [7]
2001 Уильям Ноулз США США ?За исследования, используемые в фармацевтической промышленности - создание хиральных катализаторов окислительно-восстановительных реакций " [8]
Риоджи Нойори Япония Япония
Барри Шарплесс США США
2005 Роберт Граббс США США "За вклад в развитие метода метатезы в органическом синтезе " [9]
Ричард Шрок США США
Ив Шовен Франция Франция
2007 Герхард Эртль Германия Германия ?За исследования химических процессов на поверхностях твердых тел" [10]
2010 Ричард Гек США США "По реакции кросс-кауплингу, катализируемых палладием, в органическом синтезе " [11]
Еити Негиси Япония Япония
Акира Судзуки Япония Япония

5. Профессиональные организации и издания

Институт катализа имени Борескова ( Новосибирск, Россия)

В Украине ведущим учреждением, где ведутся исследования катализа, является Институт физической химии имени Писаржевского. Научные разработки осуществляются на базе двух подразделений: отдела каталитических синтезов на основе одноуглеродных молекул и отдела каталитических окислительно-восстановительных процессов.

За пределами Украины широко известны:

  • Институт катализа имени Борескова Российской академии наук ( Новосибирск) [12]
  • Институт катализа имени Лейбница ( Росток) [13]
  • Нидерландский институт каталитических исследований ( Гаага) [14]

С 1994 года Институтом биоорганической химии и нефтехимии НАНУ издается сборник научных трудов "Катализ и нефтехимия".


6. Интересные факты

  • Термин "катализ" встречался еще задолго до введения его Берцелиусом - в работе немецкого алхимика Андреаса Либавия "Алхимия" (1597), но там он имел значение "растворения, освобождения" (согласно исходному значению греческого слова κατάλυσις).

Источники


См.. также

Примечания

  1. "Нобелевская премия по химии 1909". Nobelprize.org. (Англ.)
  2. "Нобелевская премия по химии 1911". Nobelprize.org. (Англ.)
  3. "Нобелевская премия по химии 1918 года". Nobelprize.org. (Англ.)
  4. "Нобелевская премия по химии 1932". Nobelprize.org. (Англ.)
  5. "Нобелевская премия по химии 1946". Nobelprize.org. (Англ.)
  6. "Нобелевская премия по химии 1963". Nobelprize.org. (Англ.)
  7. "Нобелевская премия по химии 1975 года". Nobelprize.org. (Англ.)
  8. "Нобелевская премия по химии 2001 года". Nobelprize.org. (Англ.)
  9. "Нобелевская премия по химии 2005 года". Nobelprize.org. (Англ.)
  10. "Нобелевская премия по химии 2007 года". Nobelprize.org. (Англ.)
  11. "Нобелевская премия по химии 2010 года". Nobelprize.org. (Англ.)
  12. Институт катализа им. К. Борескова СО РАН
  13. Leibniz-Institut f?r Katalyse e. V. an der Universit?t Rostock
  14. Netherlands Institute for Catalysis Research