Надо Знать

добавить знаний



Радиус Ван дер Ваальса



План:


Введение

Элемент радиус (?)
Водород 1.20
Углерод 1.7
Азот 1.55
Кислород 1.52
Фтор 1.35
Фосфор 1.9
Сера 1.85
Хлор 1.8

Радиус Ван дер Ваальса - характеристика атома, радиус воображаемой твердой сферы, которой можно было бы заменить атом для описания свойств газов и жидкостей из этих атомов с помощью уравнения ван дер Ваальса.

Радиус Ван дер Ваальса полезен для оценки многих параметров газов, жидкостей и твердых тел. Обычно он значительно превышает радиус внешней электронной оболочки атома. Измеряется, исходя из межатомного расстояния в кристаллизованных веществе.


1. Ван дер Ваальса радиусы при моделировании молекул

Важной составляющей учения о атомные радиусы есть раздел о межмолекулярные, или Ван дер Ваальса радиусы, которые были введены для решения вопросов упаковки молекул, их конформации и других вопросов. Хотя метод ВР является приближенным и упрощенным, его простота и наглядность сделала его незаменимым для многих случаев, где требуется быстрая предварительная оценка. Знание ВР позволяет определить конформацию молекул и их упаковку в молекулярных кристаллах. Энергетически выгодными обычно такие конформации молекул, в которых перекрытия ВР валентно несвязанных атомов невелико. Ван дер Ваальса сферы валентно связанных атомов в пределах одной молекулы перекрываются. Внешний контур перекрытых сфер определяет форму молекулы. Молекулярные кристаллы подчиняются принципу плотной упаковки, согласно которому молекулы, моделируются своим "Ван-дер-ваальсовых обрамлением", располагаются таким образом, что "выступление" одной молекулы входит в "впадины" другой. Используя это представление, можно интерпретировать кристаллографические данные, а во многих случаях и предвидеть структуру молекулярных кристаллов.

Впервые Ван-дер-Ваальса радиусы (ВР) атомов, входящих в состав молекул, независимо рассмотрели Мэк [1] и Магат [2] в 1932 году. В обеих работах приводятся изображения молекул как совокупность перекрытых Ван-дер-ваальсовых сфер. Мэк сопоставляет понятие эффективного ВР с представлениями о распределении электронной плотности, которая уменьшается при удалении от ядра, и взаимной компенсации Ван-дер-ваальсовых притяжения и отталкиванием электронных оболочек, что растет при сближении атомов. Он четко показывает разницу между кристаллическими ВР, определяющие наименьшее расстояние между атомами соседних молекул и газокинетичнимы ВР, характерирзують наибольшее приближение молекул при столкновениях; согласно своего физического содержания первой растут, а вторые уменьшаются при возрастании температуры. Кристаллические ВР нашли широкое применение в кристаллохимии и структурной химии (при анализе конформаций молекул и связанных с этим проблем). Чаще всего термин "Ван-дер-Ваальса радиусы" относят к атомным кристаллических радиусов. Сам термин утвердился в научной литературе после 1939 года, когда появилась монография Полинга "The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals" [3] , Но соответствующее понятие было и раньше в статьях разных авторов под разными названиями. Так, в пионерских работах Мека и Магата речь идет о "кристаллические радиусы" и "эффективные радиусы" соответственно. Стюарт [4] в 1934 г. пишет о "эффективные радиусы" и "радиусы эффективных сфер связанных атомов". В работе [5] есть первые изображения плотной упаковки молекул, моделируемых внешней поверхностью перекрытых атомных Ван-дер-ваальсовых сфер; эти рисунки демонстрируют невозможность взаимного проникновения сфер, относящихся к различным молекул, и отсутствие значительных промежутков между соседними молекулами в кристалле, в чем и выражается основная суть понятие ВР. Данные Полинга опираются на его вывод о примерное равенство ван-дер-ваальсовых и ионных радиусов неметаллов. Поздние системы ВР полученные в результате усреднения некоторой совокупности так называемых "главных" или "опорных" межмолекулярных контактов, обеспечивающих "касание" соседних молекул в структуре кристалла. В 1964 г. Бонди [6] опубликовал подробнейшую систему межмолекулярных радиусов, широко используется химиками до сих пор. Принципиальным в этой работе является установление ВР ряда металлов ( Zn, Cd, Hg, Al, Ga, Ti, Zr, Sn, V, Bi, Cr, Mo, W, Fe), образующих молекулярные соединения. Концепция ВР по проблемам главным образом органической кристаллохимии развита в работах Зефиров и зорко [7] . Авторы этих работ не только более точно определили ВР таких элементов как C, H, O, N, Cl, F, Br, I, S и другие и показали что вероятная длина молекулярного контакта близка к 2 \ sqrt {R_1 R_2} , Но и проанализировали отклонения в реальных межмолекулярных расстояниях от стандартных значений. Заметно сокращены межмолекулярные контакты обусловлены специфическими взаимодействиями, сильнее, чем обычные ван-дер-ваальсовы, что значительно влияет на структуру и свойства молекулярных кристаллов. В работе Нибурга и Фаермана [8] на большом количестве экспериментальных данных продемонстрирована возможность изменения величин ВР в зависимости от направления в химической связи, что впервые заметил Китайгородский [9] . Авторы подтвердили, что Ван-дер-Ваальса атом не пулей, а эллипсоидом вращения с меньшей осью в направлении, которое совпадает с химической связью. Значение ВР зависят от состояния атома в молекуле, поэтому используются их средние значения, постоянно уточняются с увеличением количества экспериментального материала, поэтому система усредненных значений вряд ли будет точность, большую чем 0,1 \ AA .


Литература

^ 1. Mack Е. J. Amer. Chem. Soc. 1932. V.54. P.2141-2165.

^ 2. Magat М. Ztschr. phys. Chem. В. 1932. Bd.16. S.1-18.

^ 3. Pauling L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. L.: Cornell Univ. press, 1939. 429 p.; 3rd ed., 1960. 644 p.

^ 4. Stuart HA Ztschr. phys. Chem. B. 1934. Bd.27. S. 350-358.

^ 5. Bondi AJ Phys. Chem. 1964. Vol.68, No 3. P.441-451.

^ 6. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Успехи химии. 1989. Т.58, вып. 5. С.713-746.; 1995. Т.64, вып. 5. 446-460.

^ 7. Nyburg SC, Faerman CH Acta crystallogr. B. 1985. Vol. 41, No 3. P.274-279.

^ 8. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 588 с.

^ 9. Ж.Н.Х. т.36, 1991, с.3015-3037


Источники

ВАН-ДЕР-ваальсовы радиусы атомов В кристаллохимии И структурной ХИМИИ (ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК) Ю. В. Зефиров, П.М. Зоркий

http://www.chem.msu.ru/rus/cryst/cryshist/vanderw.htm

См.. также


код для вставки
Данный текст может содержать ошибки.

скачать

© Надо Знать
написать нам