Реальный газ

Изотермы

Реальный газ ( рус. реальный газ; англ. real gas, нем. reales Gas n, Realgas n) - газ, для которого термическое уравнения состояния отличен от Клапейрона-Менделеева.

На форме зависимостей между его параметрами отражается то, что молекулы его взаимодействуют между собой и занимают определенный объем.


1. Модель реального газа

Состояние реального газа часто при решении задач технического характера описывают обобщенным уравнением Клапейрона-Менделеева (техническим уравнением состояния реального газа):

pV = Z_r \ cdot n \ cdot R \ cdot T

где p - давление;

T - температура;
Z r = Z r (p, T) - коэффициент сжимаемости газа;
R - универсальная газовая постоянная;
n - количество газа в молях, n = \ frac {m} {\ mu} (M - масса газа; μ - молярная масса газа);

Для идеального газа при любых условиях Z = 1, при котором записано уравнение превращается в уравнение состояния идеального газа. Для реальных газов Z может существенно отличаться от единицы при определенных условиях, и всегда в сильно разреженном газе (р → 0 и ρ → 0) в т.ч. и для реальных газов Z → 0.

Одна из классических моделей описания реального газа - уравнение Ван дер Ваальса :

\ Left (p + \ frac {a} {V_ {\ mu}} \ right) \ left (V_ {\ mu} - b \ right) = RT ,

где коэффициенты а и b называют постоянными Ван-дер-Ваальса, которые зависят от химической природы вещества, температуры и давления.

Уравнение Ван-дер-Ваальса является приближенным уравнением состояния реального газа, причем степень его приближения различен для разных газов. Записанная большое количество эмпирических и полуэмпирических уравнений состояния реальных газов (уравнение: Бертло [1], Клаузиуса - Клапейрона, Дитеричи [2], Редлиха - Квонга [3] и др.). За счет увеличения числа констант в этих уравнениях можно достичь лучшего согласования с практикой, по сравнению с уравнением Ван дер Ваальса. Однако уравнение Ван дер Ваальса благодаря своей простоте и физическому смыслу постоянных a и b, входящих в него, является самым распространенным для анализа качественной поведения реальных газов.


2. Физика реального газа

Межмолекулярное взаимодействие
Фазовые превращения

Чтобы подробнее установить условия. когда газ может превратиться в жидкость и наоборот, простых наблюдений за испарением или кипением жидкости недостаточно. Надо внимательно проследить за изменением давления и объема реального газа при различных температурах.

Поршень

Медленно сожмем газ, например углекислый, под поршнем. Сжимая его, мы выполняем над ним работу, в результате чего внутренняя энергия будет увеличиваться. Когда мы хотим, чтобы процесс происходил при постоянной температуре, нужно обеспечить хороший теплообмен между цилиндром и окружающей средой. Для этого можно поставить цилиндр в большой сосуд с жидкостью при постоянной температуре и сжимать газ очень медленно, чтобы теплота успевала переходить от газа к окружающим телам.

Выполняя этот опыт, можно заметить, что изначально при большом объеме давление с уменьшением объема увеличивается по законом Бойля-Мариотта (см. рис. "Изотермы"). Наконец, начиная с какого-то значения, давление не будет меняться, несмотря на уменьшение объема. Если заглянуть при этом в цилиндр через специальное смотровое окошко, то можно увидеть па стенках цилиндра и поршня прозрачные капельки. Это означает, что газ начал конденсироваться, то есть переходить в жидкое состояние.

Продолжая сжимать содержимое цилиндра, мы будем увеличивать массу жидкости под поршнем и, следовательно, уменьшать массу газа. Давление, показывает манометр, оставаться постоянным до тех пор, пока все пространство под поршнем не заполнит жидкость. Жидкости мало сжимаемые. Поэтому далее, даже при незначительном уменьшении объема, давление будет быстро расти.

Изотерма

Поскольку весь процесс происходит при постоянной температуре Т, кривую, изображающую зависимость давления р от объема V, называют изотермой. При объеме V 1 начинается конденсация газа, а при объеме V 2 она заканчивается. Если V> V 1 то вещество будет в газообразном состоянии, а при V 2 - в жидком.

Опыты показывают, что такой же вид имеют изотермы и всех других газов, если их температура не очень высока.

Самым в этом процессе является постоянство давления газа при изменении его объема от V 1 до V 2, когда газ превращается в жидкость. Каждой точке прямолинейной части изотермы 1-2 соответствует равновесие между газообразным и жидким состояниями вещества. Это означает, что при определенных Т и V количество жидкости и газа над ней остается неизменной. Равновесие, как мы уже знаем, имеет динамический характер: количество молекул, вылетающих из жидкости, в среднем равно числу молекул, переходящих из газа в жидкость за то же время.

Устойчивое давление p 0, когда жидкость будет в равновесии со своим газом, называют давлением насыщенного пара, а сам газ при этом, как мы уже говорили, называют насыщенным паром.

Независимость p 0 от объема обусловлено тем, что с уменьшением объема пара все большая часть ее переходит в жидкое состояние. А масса жидкости занимает меньший объем, чем такая же масса газа. При сжатии пара над жидкостью равновесие нарушается. Плотность пара сначала несколько возрастает, и большее число молекул переходит из газа в жидкость, чем из жидкости в газ. Это будет продолжаться, пока восстановится равновесие, а плотность и вместе с ней давление вступят предыдущих значений.

Кривая реального газа

Сих пор мы рассматривали только одну определенную изотерму реального газа. Теперь познакомимся с изменениями, которые будут происходить с углекислым газом при высокой (но также постоянной) температуре T 1. Новая изотерма, как и предыдущая, довольно точно совпадает с изотермой идеального газа при больших объемах. Начиная с какого-то объема V '1 1 она также становится горизонтальной (см. рис. "Изотерма"). Наконец при объеме V '2> V 2 изотерма круто поднимается вверх. Это означает, что при объеме V '2 жидкость заполнила весь цилиндр.

Если температура выше температуры обозначенную T к, то газ не сжижается при сколь угодно большом давлении. Такими газами при обычных температурах является, например, газы воздуха - азот и кислород. См.. Критическая температура.

Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса
Внутренняя энергия реального газа

См.. также


Примечания

  1. D. Berthelot in Travaux et M?moires du Bureau international des Poids et Mesures - Tome XIII (Paris: Gauthier-Villars, 1907)
  2. C. Dieterici Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899).
  3. Redlich O., Kwong JNS On The Thermodynamics Of Solutions. V. An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions / / Chemical Reviews. - 1949. - Т. 44. - № 1. - С. 233-244

Литература