Надо Знать

добавить знаний



Роберт Бернс Вудворд


Robert Burns Woodward in 1965.jpg

План:


Введение

Роберт Бернс Вудворд
англ. Robert Burns Woodward
Robert Burns Woodward in 1965.jpg
Родился 10 апреля 1917 ( 1917-04-10 )
Бостон, Массачусетс, США
Умер 8 июля 1979 ( 1979-07-08 ) (62 года)
Кембридж, Массачусетс, США
Гражданство США
Область научных интересов органическая химия
Заведение Гарвардский университет (с 1937)
Alma mater Массачусетский технологический институт (1936)
Награды National Medal of Science.gif Национальная научная медаль США ( 1964)
Nobel prize medal.svg Нобелевская премия по химии (1965)
Nobel prize medal.svg

Роберт Бернс Вудворд ( англ. Robert Burns Woodward * 10 апреля 1917, Бостон, Массачусетс - ? 8 июля 1979, Кембридж, Массачусетс) - американский химик-органик [1]. Внес значительный вклад в современную органическую химию, особенно, в синтез и определение структуры сложных природных продуктов. Тесно работал с Роалд Хоффманом в области теоретических исследований химических реакций. Роберт Вудворд - лауреат Нобелевской премии по химии за 1965 год.


1. Молодые годы, образование

Вудворд родился в Бостону, в семье Маргарет (урожденной Бернс), дочери выходца из Шотландии, и Артура Честера Вудворда, сына аптекаря из Роксбери (Массачусетс). В 1918 году, когда Роберту исполнился один год, его отец умер от пандемии гриппа.

С раннего возраста Вудворда привлекала химия, он с увлечением самостоятельно постигал этот предмет еще в период обучения в школе первой и второй степени в Квинсе. К старшим классам он уже мог справиться почти со всеми опытами, описанными в широко известном руководстве Людвига Гаттермана для практических занятий по органической химии. В 1928 году Вудворд связался с генеральным консулом Германии в Бостоне, и через него ему удалось получить копии нескольких новых статей, опубликованных в немецких журналах. Позднее, в своей Коуповской лекции, он вспоминал, как он был очарован, когда среди этих статей, он случайно наткнулся на первое сообщение Л. Дильса и К. Альдера о открытой ими реакции. На всем протяжении своей карьеры Вудворд часто использовал и изучал эту реакцию, как в теоретическом плане, так и экспериментально. В 1933 году он поступил в Массачусетский Технологический Институт (МТИ), но так запустил некоторые стороны своего обучения, был отчислен в следующем году. В 1935 году МТИ восстановил его, и к 1936-м году он получил степень бакалавра. Уже через год МТИ присудил ему докторскую степень, в то время как его однокурсники только заканчивали бакалавриат. Докторская работа Вудворда представляла собой исследования, связанные с синтезом женского полового гормона эстрона [2]. По правилам МТИ необходимо, чтобы выпускники имели руководителей. Руководителем Вудворда был Эйвери А. Эшдаун, хотя до сих пор неизвестно, пользовался ли он его советам. После недолгого преподавания в университете Иллинойиса он получил годовую стипендию в Гарвардском университете (на 1937-1938 гг.) и проработал в Гарварде на разных должностях всю жизнь. В 1960-м году Вудворд был удостоен звания Доннеровского профессора, этот титул освободил его от преподавания обязательных курсов, и он смог посвятить все свое время научным исследованиям.


2. Ранние работы

Первым большим достижением Вудворда в начале 1940-х годов была серия статей, описывающий применение ультрафиолетовой спектроскопии в объяснении структуры природных продуктов. Вудворд собрал большое количество эмпирических данных и разработал ряд правил, позже названных "правилами Вудворда", которые могли применяться для выяснения структур как природных веществ, так и синтезированных молекул, которые не встречаются в природе. Рациональное использование новейших инструментальных методов было "визитной карточкой" работ Вудворда протяжении всей его карьеры, при этом он постоянно переходил от монотонных и длительных методов определения структуры к современным.

В 1944 году, вместе со своим подопечным, постдокторантом Уильямом Э. фон Деринг Вудворд сообщил о синтезе алкалоида хинина, используемого в лечении малярии. Хотя синтез был преподнесен как успех, что позволяет преодолеть трудности в обеспечении лекарственными препаратами, которые закупаются в южной Азии, в действительности синтез был слишком долгим и трудоемким, чтобы применять его в практических масштабах. Тем не менее он стал поворотным пунктом для химического синтеза в целом. Находкой Вудворда, важной для данного синтеза, было использование факта почти 40-летней давности, когда немецкий химик Пауль Рабе получил хинин из его предшественника (прекурсора) - хинотоксина (1905). Таким образом, синтез хинотоксина (который Вудворд фактически и синтезировал), должен открыть дорогу к синтезу хинина. Когда Вудворд осознал это, органический синтез был еще в стадии "проб и ошибок", и никто не думал, что можно создавать такие сложные структуры. Вудворд показал, что органический синтез можно превратить в рациональную науку и помочь этому могла бы разработка теоретических знаний о реакционной способности и структуре. Этот синтез был первым из серии чрезвычайно сложных и элегантных синтезов, которые он выполнил.


3. Дальнейшие работы и их значение

В 1930-х годах британские химики Кристофер Ингольд и Роберт Робинсон занялись исследованием механизмов органических реакций и предложили эмпирические правила, с помощью которых можно было прогнозировать реакционную способность органических молекул. Вудворд, пожалуй, был первым химиком-синтетиков, кто использовал эти идеи для прогнозирования структуры в синтезе. Пример Вудворда вдохновлял сотни других химиков-синтетиков, работавших в области создания сложных структур природных продуктов, важных в медицинском отношении.


3.1. Органические синтезы и Нобелевская премия

В течение 1940-х годов Вудворд синтезировал много сложных природных продуктов, таких как хинин ( 1944), Кортизон ( 1951), Резерпин ( 1956), Хлорофилл ( 1960), Тетрациклин ( 1962), холестерин, лизергиновая кислота, цефалоспорин и колхицин а также установил строение ряда важных природных соединений: стрихнин, террамицин и ауреомицина, Магнамицина. Вместе с тем, Вудворд открыл новую эру в синтезе (иногда ее называют "эпохой Вудворда"), в которой он показал, что природные продукты можно синтезировать, только тщательно соблюдая принципы физической органической химии и детально планируя все шаги.

Большинство синтезов Вудворда были очень эффектно описано его коллегами, и до того, как он их сделал, некоторые думали, что невозможно создать эти вещества в лабораторных условиях. Его синтезы несли в себе элемент искусства, и с тех пор химики-синтетики обращали внимание не только на удобство и практичность синтеза, но и на его красоту. Работы Вудворда часто включали активное использование новых методов - ИК-спектроскопии, а позже и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Другая важная особенность синтезов Вудворда была в том, что он обратил внимание на стереохимию, или особую конфигурацию молекул в трехмерном пространстве. В большинстве случаев природные вещества, используемые в медицине, обладают необходимой биологической активностью только в виде чистых энантиомеров. Это привело к востребованности "стереоспецифического синтеза", в результате которого выходил продукт с определенной конфигурацией. Сегодня методы стереспецифического синтеза широко используются, Вудворд же в свое время первым показал, что для осуществления такого (стереоспецифического) синтеза нужна основательная подготовка и тщательное планирование. Многие его синтеза были направлены на изменение конфигурации молекул через внедрение в них жесткого структурного элемента; эта методика сегодня стала обычной. Особенно показательными в этом отношении были синтезы резерпина и стрихнин.

Во время Второй мировой войны Вудворд был консультантом Военного совета с производства в связи с пенициллиновых проектом. Хотя многие предполагали бета-лактамную структуру Пенициллин, фактически первыми это предложили химики Оксфорда и компании Мерк, а затем в исследования присоединились и другие группы ученых (в частности, компании Шелл). Вудворд первым высказал мысль о неправильности трициклические структуры (тиазолидин соединялся амино-мостом оксазинона), выдвинутой группой исследователей пенициллина с Пеории. Впоследствии он согласился с бета-лактамное структурой (вместо тиазолидин-оксазолоновой), предложенной Робертом Робинсоном, далее - ведущим химиком-органиком своего времени. В конечном итоге Дороти Ходжкин в 1945 году с помощью рентгеновской кристаллографии подтвердила для пенициллина именно бета-лактамную структуру.

Для определения структуры сложных молекул Вудворд применял инфракрасную спектроскопию и химическую деградацию. Здесь заметными примерами стали сантониновая кислота, стрихнин, магнамицин и терамицин. Коллега Вудворда и Нобелевский лауреат Дерек Харолд Ричард Бартон сказал о терамицине следующее:

" Больше блестящее решение структурной головоломки, сделанное когда-либо было, конечно, решение проблемы терамицина (1953). Это была проблема большой индустриальной важности и много способных химиков выполнили огромный объем работы по определению его структуры. В результате собрался впечатляющий объем противоречивых фактов. Вудворд взял большой кусок картона, выписал на него все данные и, подумав в одиночестве, вывел правильную структуру терамицина. Никто не смог бы этого сделать в то время. "

Все эти случаи показывают, как рациональные факты и химические принципы, объединенные с интуицией, могут быть использованы для достижения цели.

В начале 1950-х годов Вудворд и британский химик Джефри Уилкинсон предложили новую структуру Ферроцена - соединения, образующегося в результате комбинации органических циклических молекул с атомом железа. Это стало началом металлоорганических химии, которая выросла до промышленных масштабов. За эту работу Уилкинсон (вместе с Эрнстом Отто Фишером) получил в 1973 году Нобелевскую премию. Некоторые историки считали, что Вудворд должен был получить эту премию вместе с Уилкинсон. Интересно, что так думал и Вудворд: позже он даже написал об этом в Нобелевский комитет.

Вудворд получил Нобелевскую премию в 1965 году за синтез сложных органических молекул. В своей Нобелевской лекции он описывал полный синтез антибиотика цефалоспорина, отметив, что ему пришлось ускорить синтез, чтобы успеть закончить его к Нобелевской церемонии.


3.2. Синтез витамина B 12 и правила Вудворда-Хоффмана

В начале 1960-х годов Вудворд приступил к сложному по тем временам синтеза естественного продукта - синтеза витамина B 12. Плодотворно сотрудничая с коллегой из Цюриха Альбертом Ешенмозером (англ.), Вудворд с командой из почти 100 студентов и постдоков несколько лет работали над синтезом этой молекулы. Работа была закончена и опубликована в 1973 году, она стала поворотным пунктом в истории органической химии. Синтез включал почти 100 стадий, каждая из которых тщательно планировалась и анализировалась, что было характерно для всех работ Вудворда. Он больше других убедил химиков-органиков в том, что синтез любого сложного вещества возможен при достаточном времени и разумном планировании. Однако до 2006 года практически никаких публикаций по вопросу полного синтеза витамина B 12 не было.

В том же году, основываясь на наблюдениях, сделанных Вудвордом в процессе синтеза B 12, он и Роалд Хофман разработали правила (известные ныне как правила Вудворда-Хофмана), объясняют стереохимию продуктов органических реакций [3]. Вудворд сформулировал свои идеи (основанные на симметричных свойства молекулярных орбиталей), основываясь на своем опыте химика-синтетика, а потом попросил Хофмана выполнить теоретические вычисления для подтверждения этих идей. Эти вычисления были сделаны с помощью метода Хюккеля (англ.). Корректность этих правил была подтверждена многими экспериментами. Хоффман получил Нобелевскую премию в 1981 году за свою работу (вместе с Кэнъити Фукуи, японским химиком, который выполнил ту же работу, используя другой подход); Вудворд несомненно получил бы второе Нобелевскую премию, если бы был жив. Отметим, что в недавней статье в журнале "Nature" описывается, как можно использовать механическое напряжение, чтобы изменить ход химической реакции, продукты которой не подчиняются правилам Вудворда-Хоффмана [4].


4. Институт Вудворда и последний период жизни

Параллельно с работой в Гарварде Вудворд руководил Исследовательским институтом (Woodward Research Institute), основанным в 1963 году в Базеле (Швейцария). Он также стал членом попечительского совета МТИ (1966-1971) и Института науки Вейцмана в Израиле. Вудворд умер в Кембридже (шт. Массчусетс) от сердечного приступа во время сна. В этот период он работал над синтезом антибиотика эритромицина. Его студент сказал о нем:

" Я очень многим обязан Р. Б. Вудворд. Он показал, что можно браться за решение трудных проблем без четкого представления об их проходит, но с уверенностью, что интеллект и усилия их решат. Он показал мне все прелести современной органической химии, а также важность детального изучения материала. Вудворд внес значительный вклад в стратегию синтеза, в методах вывода сложных структур, в создании новой химии и ее теоретических аспектов. Он был для своих студентов примером. Я дорожу памятью о сотрудничестве с таким замечательным химиком. "

5. Семья

В 1938 году он женился на Ржет Пульман, у них было две дочери. В 1946 году он заключил второй брак - с Евдоксия Мюллер, с которой познакомился в Polaroid Corp. Она была художник и инженер. В этом браке родились сын и дочь.

6. Публикации

Вудворд был автором (или соавтором) почти 200 публикаций, из которых 85 - это большие статьи, а другое - предыдущие сообщения, тексты лекций и обзоры. Темп его научной деятельности не давал возможности публиковать подробности эксперимента и большая часть работ была издана лишь через несколько лет после его смерти. Вудворд руководил работами более двухсот аспирантов и исследователей, у которых впоследствии вышла успешная карьера. Вместе с Робертом Робинсоном он основал журналы органической химии "Tetrahedron" и "Tetrahedron Letters", был членом их редколлегий.

Среди учеников Вудворда: Роберт М. Уильямс (штат Колорадо), Гарри Вассерман (Йель), Йошито Киши (Гарвард), Стюарт Шребера (Гарвард), Уильям Руш (Скриппса-Флорида), Стивен А. Беннер (Университет Флориды), Кристофер С . Фут (Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе), Кендалл Хоук (Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе), Кевин М. Смит, работающий в области порфиринов. Вудворд имел энциклопедические знания по химии и чрезвычайную память на подробности. Качеством, выделяющими его среди коллег, была замечательная способность получать и согласовывать данные из научной литературы и использовать их для решения данной химической проблемы.


7. Особенности характера, интересные факты

Его лекции стали легендой, часто длились по три-четыре часа. Во многих из них он избегал использования слайдов, а имел обыкновение рисовать структуры цветными мелками. Поэтому его лекции было легко записывать. По словам профессора МГУ А. М. Коста [5].

часто на лекциях или отчетах, взяв в обе руки по кусочку мела, он с легкостью иллюзиониста начинал с обоих концов доски рисовать химическую структуру, и его пространственное видение молекулы было настолько тонко, что не было случая, когда бы линии на доске не сошлись.

Как правило, перед началом лекции Вудворд всегда клал на рабочий стол два носовых платка. На один носовой платок он помещал ряд из 4-5 кусков мела разного цвета. На другом размещался значительный ряд сигарет. Предыдущая сигарета использовалась, чтобы зажечь следующую. Его известные семинары по четвергам в Гарварде тянулись к ночи.

Вудворд очень нравился синий цвет. Его костюм, машина и даже парковочная стоянка были синего цвета. В одной из его лабораторий, студенты повесили огромную черно-белую фотографию учителя с большим синим галстуком. Она висела там несколько лет (до начала 1970-х годов), пока не сгорела при небольшом лабораторном пожар.

При этом неутомимости Вудворд не смог бы сделать так много, если бы не был предельно организованным человеком. Большую часть проблем он решал самостоятельно, продумывая до мелочей план дальнейшей работы. Каждое утро сутулый, крепкого сложения профессор в строгом костюме с обязательным синим галстуком садился в машину и через полчаса покрывал 50 миль, отделявшие его коттедж от Гарвардского университета. До девяти, после такой скоростной "автозарядка", которую он предпочитал другими видами спорта, Вудворд приступал к работе. Он мог ограничиться несколькими часами сна ночью, был заядлым курильщиком, предпочел виски и мартини и любил отдыхать, играя в футбол [6].


8. Коллеги-химики о Вудворд

Дерек Бартон, позже приобрел известность своей работой с конформационного анализа (за которую он был удостоен Нобелевской премии в 1969 году), так описывает одну из лекций Вудворда:

" Это была блестящая демонстрация того, как можно принять по литературе факты, кажущиеся очевидными, и путем одного только их обдумывания, что он отлично умел делать, интерпретировать их по-другому, а потом пойти в лабораторию и доказать истинность нового вывода. Мы поняли, что это была работа гения. . . Через десять лет наши второкурсники уже могли решать подобные проблемы, причем примерно 25% решили бы их правильно. Но значит ли это, что в 1958 году на нашем втором курсе училось 25% мини-Вудвордом? Нет, конечно. Это означает, что Вудворд научил нас, химиков-органиков, искусству думать. "

Из поездки Вудворда 1948 года началась череда почетных лекций, которая забросала его во многие страны в течение всей жизни. Лорд Александер Тодд вспоминал:

" Одной из самых удивительных черт Боба Вудворда была его способность заражать молодых химиков своим пристрастием к органической химии и своим энтузиазмом. . . Я не знаю и никогда не знал другого ученого, который мог бы так держать аудиторию молодежи химики, и многие не очень молодые, слушали его, как какого-нибудь евангелисту. . . Разумеется, он был блестящий лектор. Он всегда точно заключался во время, при нем всегда была его знаменитая коробочка с цветными мелками, даже специальная тряпка для стирания с доски. А то, как безупречно он рисовал на доске формулы, хотя и замедляло темп изложения, но способствовало пониманию. "

Арне Фредга ( Шведская королевская академия наук), при вручении Нобелевской премии сказал:

" Иногда говорят, что органический синтез представляет собой одновременно точную науку и изящное искусство. Здесь неоспоримый Мастер - природа. Но я осмелюсь утверждать, что лауреат премии нынешнего года доктор Вудворд по праву занимает второе место. "

9. Награды и почести

За свои работы Вудворд получил немало наград, премий и почетных степеней, включая членство в Национальной академии наук США (1953) и академиях по всему миру. Он также был консультантом во многих компаниях, таких как Polaroid, Pfizer, и Merck. Среди его наград:

  • Медаль Джона Скотта, от института Франклина и города Филадельфия (1945);
  • Медаль Бакеланд, от Отделение Американского химического общества в Северном Джерси (1955);
  • Медаль Дэви, от Королевского общества Великобритании (1959);
  • Медаль Роджера Адамса, от Американского химического общества (1961);
  • Золотая Медаль Папы Пия XI, от Епископской Академии наук (1969);
  • Национальная научная медаль США (1964, "за новый подход к синтезу сложных органических молекул, особенно, за блестящий синтез стрихнина, резерпина, лизергической кислоты и хлорофилла");
  • Нобелевская премия по химии (1965);
  • Медаль Уилларда Гиббса от Чикагского отдела Американского химического общества (1967);
  • Медаль Лавуазье от Химического общества Франции (1968);
  • Орден Восходящего Солнца, Второй Класс, от Императора Японии (1970);
  • Мемориальная медаль Ганбури от Фармацевтического общества Великобритании (1970);
  • Медаль Пьера Брейланта от Университета Лувен (1970);
  • Премия за научные достижения от Американской медицинской ассоциации (1971);
  • Премия Коупа от Американского химического общества (1973, совм. Из Г. Хоффманом).

10. Почетные степени

Вудворд также был удостоен более 20 почетных степеней, включая почетные степени от следующих университетов:

  • Веслианський университет (1945);
  • Гарвардский университет (1957);
  • Кембриджский университет (1964);
  • Университет Брендейс (1965);
  • Израильский технологический институт в Хайфе (1966);
  • Университет Западного Онтарио в Канаде (1968);
  • Университет Лувен в Бельгии (1970);

Примечания

  1. Blout, Elkan (2001). Biographical Memoirs 80: pp. 825-831. PMID 17742608 - www.nap.edu / html / biomems / rwoodward.html
  2. A synthetic attack on the oestrone problem PhD dissertation - dspace.mit.edu/handle/1721.1/12465
  3. Hoffmann, R; Woodward, RB (1970). "Orbital Symmetry Control of Chemical Reactions". Science 167 (3919): pp. 825-831. 1970 Feb 6 - www.sciencemag.org/cgi/content/citation/167/3919/825
  4. "Biasing Reaction Pathways with Mechanical Force. Nature (2007) 446:423-427" (See also the corresponding "News and Views" in the same issue of Nature)
  5. Роберт Бернс Вудворд - www.chem.msu.su/rus/elibrary/nobel/1965-Woodward.html
  6. Robert Burns Woodward - www.chemistry.msu.edu/Portraits/PortraitsHH_Detail.asp?HH_Lname=WoodwardB

Литература

  1. Elkan Blout Robert Burns Woodward - www.nap.edu / html / biomems / rwoodward.html / / Biographical Memoirs of the National Academy of Sciences. - 80. - (2001).
  2. Robert Burns Woodward: Architect and Artist in the World of Molecules; Otto Theodor Benfey, Peter JT Morris, Chemical Heritage Foundation, April 2001.
  3. Robert Burns Woodward and the Art of Organic Synthesis: To Accompany an Exhibit by the Beckman Center for the History of Chemistry (Publication / Beckman Center for the History of Chemistry) Mary E. Bowden; Chemical Heritage Foundation, March +1992
  4. Alexander Todd, John Cornforth 28198111% 2927% 3C628% 3ARBW1A1% 3E2.0.CO% 3B2-W Robert Burns Woodward. 10 April 1917-8 July 1979 - links.jstor.org / sici? sici = 0080-4606% / / Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. - 27. - (1981) 628-695. DOI : 10.1098/rsbm.1981.0025 - dx.doi.org/10.1098/rsbm.1981.0025.
  5. Woodward RB, Sondheimer F., Taub D. The Total Synthesis of Cortisone / / Journal of the American Chemical Society. - 73. - (1951) 4057-4057. DOI : 10.1021/ja01152a551 - dx.doi.org/10.1021/ja01152a551.
п ? в ? р Лауреаты Нобелевской премии по химии
1901-1925

Вант-Гофф (1901) ? Э. Фишер (1902) ? Аррениус (1903) ? Рамзай (1904) ? Беер (1905) ? Муассан (1906) ? Бюхнер (1907) ? Резерфорд (1908) ? Оствальд (1909) ? Валлах (1910) ? Кюри (1911) ? Гриньяра / Сабатье (1912) ? Вернер (1913) ? Ричардс (1914) ? Вильштеттер (1915) ? Габер (1918) ? Нернст (1920) ? Содди (1921) ? Астон (1922) ? Прегль (1923) ? Зигмонди (1925)

1926-1950
1951-1975
1976-2000

Липскомб (1976) ? Пригожин (1977) ? Митчелл (1978) ? Браун / Виттиг (1979) ? Берг / Гилберт / Сэнгер (1980) ? Фукуи / Гофман (1981) ? Клуг (1982) ? Таубе (1983) ? Меррифилд (1984) ? Гауптман / Карли (1985) ? Хершбах / Ли Ян / Полани (1986) ? Товар / Лен / Педерсен (1987) ? Дайзенгофер / Хубер / Михель (1988) ? Олтмен / Чек (1989) ? Кори (1990) ? Эрнст (1991) ? Рудольф Маркус (1992) ? Маллис / Смит (1993) ? Ола (1994) ? Крутцен / Молина / Роуленд (1995) ? Керл / Крото / Смоле (1996) ? Бойер / Уокер / Скоу (1997) ? Кон / Поплам (1998) ? Зевейл (1999) ? Хигер / Мак-Диармид / Сиракава (2000)

2001-до сих пор

код для вставки
Данный текст может содержать ошибки.

скачать

© Надо Знать
написать нам