Надо Знать

добавить знаний



Термодинамика



План:


Введение

Тепловой двигатель - типичная термодинамическая система

Термодин?мика - раздел теоретической физики, что касается законов явлений распространения и сохранения тепла. Различают феноменологическую и статистическую термодинамики. Последняя в свою очередь делится на классическую и квантовую.

Термодинамика изучает процессы, происходящие в телах, находящихся в тепловом равновесии с другими телами. Важной характеристикой теплового равновесия является температура. Уравнения состояния связывает между собой такие характеристики тел, как давление, объем и температуру.

Изменения термодинамического состояния физических систем изучаются при рогзляди термодинамических процессов.

Термодинамика вводит феноменологически такое понятие, как энтропия.

Термодинамика была создана благодаря необходимости построения теоретической основы для описания работы тепловых двигателей.

Основным законом термодинамики является так называемый первый закон термодинамики - формулирование закона сохранения энергии. Второй закон термодинамики устанавливает невозможность полного преобразования теплоты в механическую работу.


1. История термодинамики

Термодинамика возникла в связи с практическими потребностями человечества. В конце XVIII века в Англии началась промышленная революция, одним из факторов которой было изобретение парового двигателя. Благодаря этому изобретению человечество научилось превращать тепло в механическую работу. Возникла необходимость понимания и количественного описания процессов, которые при этом происходят.

1.1. Приборы

Термометр Галилея

Для развития теории любого явления прежде всего необходимы наблюдения и разумно поставлен эксперимент, который требует измерительных приборов. Для термодинамики такими измерительными приборами были термометр и манометр. Первый предназначен для измерения температуры, второй для измерения давления. Только после изобретения средств для измерения температура и давление стали настоящими количественными физическими величинами.

Изобретение термометра приписывают разным ученым от Авиценны до Галилея, однако ранние приборы были скорее термоскопе, с помощью которых можно было убедиться в изменении температуры, а не измерить ее. Настоящие термометры появились только тогда, когда была установлена ​​температурная шкала, которая позволяла градуировать любой термометр таким образом, чтобы показывать одинаковую температуру в одинаковых условиях. Среди многих предложений температурных шкал первый прижилась шкала Фаренгейта. Фаренгейт также наладил серийное производство термометров, открыв таким образом дорогу для установления законов распространения тепла.

Первые приборы для измерения давления изобрели еще в IX веке братья Бану Муса, однако настоящий научный Интрументы ученые получили только после изобретения в 1643 году Эванджелиста Торричелли ртутного барометра и установления единицы давления из-за высоты ртутного столба в нем.

В XVIII-ом ​​веке зародилась калориметрия, которая позволила измерять количество теплоты. Первый калориметр изобрел Джозеф Блэк.


1.2. Газовые законы

Таким образом в XVII-XVIII веках человечество располагало средства для установления взаимосвязи температуры, давления и объема для газов. В ту пору химики уже постарались открыть несколько газов: кислород, водород, азот, углекислый газ и водяной пар. Благодаря исследованиям Бойля, Мариотта, Гей-Люссака, Шарля были открыты законы для процессов в газах: изотермического - закон Бойля-Мариотта, адиабатического, Изохорный - закон Шарля и изобарических - закон Гей-Люссака.

Объединение этих законов привело к мысли, что основную термодинамические переменные: давление, температура и объем для каждого вещества в состоянии теплового равновесия связаны определенным соотношением, которое получило название уравнения состояния.

Дальнейшие исследования проводились уже не для газов, близких к абстрактному идеального газа, а для реальных газов, для которых газовые законы могут иметь совсем другой вид, и в которых возможны такие процессы, как конденсация - фазовые переходы.


1.3. Первые теории

Первой теорией, которая пыталась объяснить тепловые явления была теория теплецю, предложенная Лавуазье. Лавуазье предположил существование определенной невагоомои вещества, перетекает от горячих тел к холодным при установке теплового равновесия между ними. Однако дальнейшие исследования показали, что такого вещества не существует.

В 1824 году Сади Карно опубликовал мемуар "R?flexions sur la puissance motrice du feu et sur ​​les machines propres ? d?velopper cette puissance" (Размышления по подвижной силы огня и машин, способных использовать эту силу), который начал современное понимание тепловых процессов. В этом мемуаре он вводит новые понятия, ставшие известными как тепловой двигатель Карно, цикл Карно, подвижная сила. Работа Карно продолжил и исправил Эмиль Клапейрон в мемуаре Puissance motrice de la chaleur (Подвижная сила тепла), опубликованном в 1834 году.


1.4. Первый и второй законы термодинамики

Первый закон термодинамики было установлено благодаря работам Джоуля, Майера и Гельмгольца. Джоуль провел исследование, которые помогли установить пропорциональность между количеством теплоты и механической работой. Благодаря этим исследованиям возникло понятие энергии. Первый закон термодинамики является формулировкой закона сохранения энергии.

В 50-х и 60-х годах XIX-го века Рудольф Клаузиус выработал понятие энтропии, сформулировав второй закон термодинамики. Введение термодинамических потенциалов позволило сформулировать термодинамические законы в том виде, в каком они известны и сейчас.


1.5. Статистическая физика

Во второй половине XIX-го века стало возникать понимание атомарного строения вещества. Если до сих пор термодинамика использовала в основном феноменологический подход, то понятие атома позволило понять термодинамические законы на молекулярном уровне. Новый раздел физики - статистическую физику начали Джеймс Клерк Максвелл, Джозая Гиббс и Людвиг Больцман. Больцману, в частности, принадлежит формула, которая связывает термодинамическую энтропию с числом возможных микроскопических состояний в системе, которая стала основой для новой теории.

На основе статистического атомарного подхода новую интерпретацию получило понятие температуры, как меры теплового движения атомов и молекул.


1.6. Третий закон термодинамики

С развитием криогенной техники в начале XX века появилась возможность исследовать свойства веществ при очень низких температурах. Это позволило сформулировать третий закон термодинамики - утверждение о том, что энтропия однокомпонентных веществ стремится к нулю при уменьшении температуры до абсолютного нуля.

1.7. Процессы неравновесной термодинамики

Равновесная термодинамика стала совершенной наукой в ​​начале XX века. Современные исследования сосредоточены в основном на свойствах неравновесных и открытых систем, изучении процессов переноса, релаксации, самоорганизации.

2. Основные понятия термодинамики

Объектом исследования термодинамики является термодинамическая система - совокупность тел, которые взаимодействуют между собой и окружением. Термодинамическая система называется закрытой или открытой, в зависимости от того, она может обмениваться веществом с окружающими телами. Если система не может обмениваться с окружающими телами ни веществом, ни энергией, то она называется изолированной.

Равновесная термодинамика изучает термодинамические системы в состоянии термодинамического равновесия. В таком состоянии систему можно охарактеризовать параметром, который называется температурой. В равновесном состоянии температура одинакова для всех частей термодинамической системы, а в случае неизолированной термодинамической системы она совпадает с температурой окружающих тел, в термодинамике называют термостатом. Существование равновесного состояния часто называют нулевым законом термодинамики.

Каждая равновесная термодинамическая система характеризуется набором термодинамических переменных (параметров): объемом, давлением, химическим составом, температурой, энтропией, химическими потенциалами и другими. Не все из этих параметров являются независимыми. В равновесном состоянии их значения связаны между собой уравнениями состояния. Если термодинамическую систему поместить во внешнее поле, например, электрическое, то термодинамическими параметрами становятся также величина приложенного поля и отзыв системы на это поле, в случае электрического поля - напряженность электрического поля и электрическая индукция.

Уравнения состояния определяется экспериментально для реальных систем или рассчитывается с помощью методов статистической физики для модельных систем. Обычно уравнение состояния демонстрируют с помощью диаграмм, на которых возможны состояния системы задаются линией на плоскости двух независимых параметров при фиксированном значении всех остальных параметров. Самые популярные из таких диаграмм PV-диаграммы, в которых независимыми параметрами являются давление и объем. Время такие кривые являются графиками определенных термодинамических процессов.

Равновесная термодинамика рассматривает только обратные процессы, которые происходят достаточно медленно, чтобы состояние термодинамической системы можно было бы считать равновесным в любой момент времени. При изотермическом процессе система успевает установить тепловое равновесие с термостатом, который задает температуру. При этом система или получает тепло от термостата или отдает его термостата. Напротив, при адиабатическом процессе система теплоизолирована. Такой процесс происходит достаточно быстро, чтобы обмен теплом между термодинамической системой и окружением не успел состояться.


2.1. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики утверждает, что предоставленная термодинамической системе количество теплоты равно сумме работы, выполненной системой над внешними телами, и изменении внутренней энергии системы:

Q = A + \ Delta U \, ,

где Q - количество теплоты, \ Delta U , A - работа.

Установлен экспериментально первый закон термодинамики является термодинамическим формулировкой закона сохранения энергии. Он означает невозможность построения вечного двигателя первого рода.


2.2. Термодинамические потенциалы

Развитие термодинамики увенчался разработкой понятий термодинамических потенциалов, которые являются основой современного понимания термодинамических явлений. Основных термодинамических потенциалов четыре: внутренняя энергия, свободная энергия, энтальпия, свободная энергия Гиббса. Эти четыре потенциалы определены для закрытой системы, которая не может обмениваться веществом с окружением. В случае открытой системы и систем во внешних полях возможно построение других потенциалов по аналогии с указанными 4-мя потенциалами.


2.2.1. Сопряженные термодинамические переменные

Все термодинамические переменные можно объединить в пары сопряженных. Одна переменная из пары может рассматриваться для определенного вида процесса действием, а другая откликом на это действие. Так, например, газ можно расширять или сжимать, фиксируя объем, измеряя при этом изменение давления как отклик на изменение объема. С другой стороны, можно изменять внешний давление и интересоваться изменением объема.

Основные пары сопряженных переменных приведены в следующей таблице


Переменная Сопряженная переменная
Температура Энтропия
Объем Давление
Количество частиц Химический потенциал
Тензор деформации Тензор механических напряжений

2.2.2. Дифференциалы от термодинамических потенциалов

С первого закона термодинамики для закрытой термодинамической системы следует, что малый прирост внутренней энергии можно записать в виде

dU = TdS - PdV \, ,

где T - температура, S - энтропия, P - давление, V - объем. Член TdS = dQ \, описывает количество теплоты, предоставленной термодинамической системе. Внутренняя энергия, как термодинамический потенциал закрытой системы является функцией энтропии и объема. Сопряженные к энтропии и объема переменные - термпература и давление являются коэффициентами при дифференциалах, а следовательно равны с точностью до знака производным от термодинамического потенциала по соответствующей переменной.

Другие термодинамические потенцилы можно получить, добавляя или отнимая произведение сопряженных переменных. Так, например

dF = d (U-TS) = - SdT - PdV \,

задает новый потенциал - свободную энергию, которая является функцией температуры и объема.

Производная от свободной энергии по объему при постоянной температуре определяет давление, как функцию температуры и объема, т.е. задает уравнения состояния :

P = - \ left (\ frac {\ partial F} {\ partial V} \ right) _T = f (V, T) .

Таким образом, при построении теоретической модели термодинамической системы, нахождения выражения для свободной энергии определяет все характеристики системы.

Вторые производные от термодинамических потенциалов позволяют определить другие важные характеристики термодинамических систем, например теплоемкость, сжимаемость.


2.3. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики является утверждением о том, что термодинамическая система стремится к увеличению энтропии. Адіабатична нерівноважна система, тобто система, яка не може обмінюватися теплом із навколишнім середовищем, еволюціонує з часом, переходячи із одного стану в інший, доки не досягне рівноважного стану. Другий закон термодинаміки стверджує, що при такій еволюції значення ентропії може лише зростати: \delta S > 0 . В рівноважному стані ентропія має максимальне значення. Якщо термодинамічна система може обмінюватися теплом із навколишнім середовищем, то T\delta S \ge \delta Q, причому рівність досягається тільки для рівноважного процесу.

Виходячи із статистичної інтерпретації термодинаміки закон неспадання ентропії відповідає переходу системи із менш імовірного стану в імовірніший, тобто із макроскопічного стану, якому відповідає менша кількість мікроскопічних станів, у макроскопічний стан, якому відповідає більша кількість мікроскопічних станів. Висловлюючись простіше, термодинамічна система прагне перейти від більш упорядкованого стану до стану із більшим безпорядком.

Наслідком другого закону термодинаміки є неможливість перетворення всього тепла у роботу, що заперечує можливіть побудови вічного двигуна другого роду. Максимально можливий коефіцієнт корисної дії теплової машини досягається в циклі Карно і визначається формулою:

\eta = \frac{T_H - T_C}{T_H}

где T_H - температура нагрівача, T_C - температура охолоджувача.


2.4. Фазові перетворення

При переходах речовин із одного аргегатного стану в інший, виділяється або поглинається прихована теплота. Фазові переходи розділяють на дві категорії: при фазових переходах першого роду значення термодинамічних потенціалів змінюються стрибком, при фазових переходах другого роду стрибком змінюються похідні від термодинамічних потенціалів, а самі термодинамічні потенціали залишаються неперервними функціями своїх аргументів.

Правило фаз визначає можливість співіснування різних агрегатних станів речовин. Для однокомпонентної речовини водночас може існувати максимум три фази - таке відбувається в потрійній точці. Для багатокомпонентних речовин, наприклад сплавів, одночасно може існувати більше фаз. Криві співіснування фаз задаються фазовими діаграмами.

Принцип Лешательє-Брауна стверджує те, що рівноважна термодинамічна система у відповіднь на зовнішню дію змінюється таким чином, щоб зменшити результат цієї дії. Принцип Лешательє-Брауна допомагає також при вивченні зміни рівноважного стану в системах, в яких можливі хімічні реакції.


2.5. Абсолютна шкала температур

Температурні шкали Фаренгейта і Цельсія обирали за реперні точки температури певних процесів, наприклад, температуру замерзання і кипіння води при нормальних умовах (певному значенні тиску). Потреба в точніших вимірюваннях призвела до вдосконалення температурної шкали. Існує найнижча можлива температура, яку називають абсолютним нулем температури. При температурі абсолютного нуля будь-який тепловий рух в тілах припиняється. Розроблена лордом Кельвіном температурна шкала була вибрана так, що температура потрійної точки води складала 273.16 градуса. При такій градації величина градуса Кельвіна збігається з величиною градуса Цельсія. Ця шкала температур отримала назву абсолютної. Абсолютна шкала температур використовується в наукових статтях, хоча в повсякденному житті шкала Цельсія зручніша.

При наближенні температури до абсолютного нуля фізичні властивості термодинамічних систем міняються. Третій закон термодинаміки (теорема Нернста) стверджує те, що при нульовій температурі ентропія термодинамічної системи має мінімальне значення, нульове для хімічно-впорядкованих систем. Нульове значення має також теплоємність.


3. Термодинаміка і статистична фізика

Под конец XIX-го века получили подтверждение гипотезы о атомную строение веществ. Стало зрозумілим, що температура тіл пов'язана із хаотичним тепловим рухом атомів. Виникла нова область теоретичних досліджень - статистична механіка, яка дозовлила побудувати мікроскопічну атомарну теорію багатьох термодинамічних явищ. В основі статистичної механіки лежить припущення Больцмана про те, що ентропія пропорційна логарифму числа мікроскопічних станів, яким може реалізуватися даний макроскопічний стан:

S = k_B \text{ln} \Gamma \, ,

где \Gamma - число мікроскопічних станів, а k_B - стала пропорційності, що отримала назву сталої Больцмана.

Статистична механіка пропонує ясний шлях знаходження термодинамічних потенціалів через величину, яка називається статистичною сумою. Проте знаходження статистичної суми для більшості систем дуже складна математична задача. Воно може бути виконане точно тільки для невеликого числа модельних систем, наприклад для ідеального газу. Знання статистичної суми дозволяє обчислити вільну енергію Гельмгольца за формулою

F = -k_B T \text{ln} Z \, ,

где T - абсолютна температура, Z - статистична сума. Оскільки через похідні від вільної енергії виражаються всі термодинамічні змінні, то статистична сума містить повну інформацію про термодинамічну систему.

В начале 20 століття була відкрита квантова механіка і побудована квантова статистична фізика. Загальні термодинамічні міркування для квантової статистики та класичної статистики залишаються однаковими, проте результати дуже суттєво змінюються. Особливо це стосується принципу нерозрізнюваності частинок. Завдяки цьому принципу всі квантові частинки діляться на два класи - ферміони і бозони, для яких характерні різні статистики - статистика Фермі-Дірака та статистика Бозе-Ейнштейна, відповідно. Застосування цих квантових статистик дозволило розширити область справедливості термодинаміки на фізичні системи при дуже низьких температурах, при дуже великих густинах, наприклад, у надрах зірок, тощо.


4. Рівноважне випромінювання

Основная статья Абсолютно чорне тіло

Розгляд термодинамічної системи, яка перебувала б у тепловій рівновазі із власним тепловим випромінюванням призвів до зародження квантової механіки. Кожне тіло при скінченній температурі випромінює електромагнітні хвилі. Спектр цього випромінювання залежить від температури тіла. Якщо уявити собі порожнисте тіло, то енергія випромінена в порожнину повинна урівноважуватися енергією, поглинутою стінками, інакше теплова рівновага не встановиться. Однак теоретичні розрахунки спектру такого випромінювання, що проводилися наприкінці 19-го століття не могли добитися такої рівноваги між випроміненою і поглинутою енергією. Водночас експериментальні вимірювання жодної проблеми не виявили: сперктр випромінювання мав максимум на певній залежній від температури частоті. Цей спектр удалося відтворити Максу Планку, припустивши, що електромагнітні хвилі випромінюються порціями, які мають енергію, пропорційну частоті. При такому припущенні теплова рівновага між тілом та його випромінюванням стала можливою.


5. Нерівноважна термодинаміка

В той час, як класична термодинаміка в основному зосереджена на вивченні рівноважних термодинамічних систем і рівноважних процесів, нерівноважна термодинаміка вивчає перехідні процеси, процеси встановлення рівноваги у початково нерівноважних системах. До таких процесів належать процеси дифузії (масопереносу), теплопереносу, проходження через речовину електричного струму і таке інше.

Процеси в нерівноважних системах описуються кінетичними рівняннями.


5.1. Лінійна нерівноважна термодинаміка

При невеликих відхиленнях стану термодинамічної системи від рівноважного потоки частинок, тепла чи електричного струму через речовину пропорційні градієнтам відповідних термодинамічних змінних, значення яких у певний момент часу і в певній точці простору можна знаходити, використовуючи рівняння та термодинамічні потенціали рівноважної термодинаміки. Відповідний розділ нерівноважної термодинаміки називається лінійною нерівноважною термодинамікою.

Важливу роль у нерівноважній термодинаміці відіграють рівняння неперервності, які відображають закони збереження. Просцеси переходу фізичної системи від нерівноважного стану до рівноважного часто складні. Наприклад, при створенні градієнту температури в твердих тілах можуть виникнути не тільки теплові потоки, а й потоки електричних зарядів, чим пояснюються термоелектричні явища. Принцип Онсагера встановлює фундаментальну закономірність таких процесів, стверджуючи, що матриця кінетичних коефіцієнтів симетрична. Так, щодо наведеного прикладу термоелектричних явищ, ефект Зеебека - виникнення електрорушійної сили в нерівномірно нагрітому провіднику, є оберненим до ефекта Томсона - виділення тепла при проходженні струму.

Флуктуативно-дисипативна теорема відображає зв'язок між відкликом термодинамічної системи на зовнішнє збурення та процесами затухання флуктуацій, які можливі у цій системі.


5.2. Відкриті системи далекі від рівноваги

Второй закон термодинамики, то есть закон неспадання энтропии, утверждает, что эволюция термодинамических систем приводит к увеличению беспорядка в них. В результате возникла идея тепловой смерти - установление полностью розупорядкованих равновесного состояния, когда все переходные процессы завершатся. Однако в природе мы часто наблюдаем победу порядка над безпорадком, свидетельством чего является, например жизни.

Закон неспадання энтропии несправедлив для открытых термодинамических систем в состояниях далеких от равновесия. В таких системах возможен отрицательный приток энтропии, благодаря которому становятся разрешенными процессы самоорганизации - возникновение сложных впрорядкованих структур. Такие процессы изучает синергетика.


Литература

  • Федорченко А. М. Квантова механіка, термодинаміка і статистична фізика // Теоретична фізика. - К. : Вища школа, 1993. - Т. 2. - 415 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика.. - М. : Высшая школа, 1991. - 376 с.
  • Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика.. - М. : Мир, 1973. - 168 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. - М. : Мир, 1970. - 304 с.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1 // Теоретическая физика. - М. : Физматлит, 2005. - Т. 5. - 616 с.
  • Леонтович М. А. Введение в термодинамику. - М. : ГИТТЛ, 1950. - 184 с.
  • Лоренц Г. А. Лекции по термодинамике. - М. - Л. : ГИТТЛ, 1946. - 156 с.
  • Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. - М. : Мир, 2002. - 464 с.
  • Ферми Э. Термодинамика. - Х. : Изд-во ХГУ, 1969. - 140 с.
  • Эпштейн П. С. Курс термодинамики. - М. : ГИТТЛ, 1948. - 420 с.
п ? в ? р Головні розділи фізики


код для вставки
Данный текст может содержать ошибки.

скачать

© Надо Знать
написать нам