Надо Знать

добавить знаний



Фуллерены



План:


Введение

Молекула C 60 - бакибол
Вид бакиболу C 60, вращающийся вокруг оси симметрии.
Икосаедричний фуллерен C 540
C 60 with isosurface of ground state electron density as calculated with DFT
Кристаллы фуллерена C 60

Фуллерены или бакиболы - одна из нескольких аллотропных модификаций Карбона. Известный фуллерен - молекула C 60, которая имеет идеальную форму футбольного мяча.

Открытые в 1985 Роберт Керл, Гарольдом Крото и Ричардом Смоле, эти небольшие молекулы, состоящие только из атомов Карбона, получили свое название в честь Ричарда Бакминстера Фулера - архитектора, прославившийся построением ажурных куполов. Первооткрыватели получили Нобелевскую премию по химии в 1996 году.

Природные фуллерены можно найти в сажи. Кристаллическая форма фуллеренов называется фулеритом.


1. История открытия. Физические и химические свойства

Фуллерен - пятая аллотропная модификация углерода. Этот термин применяют к широкому классу соединений с минимально возможной строением в 60 атомов углерода, которые объединены ковалентной связью в сферическую молекулу, где каждый атом углерода соединен с тремя другими, образуя пятиугольники и шестиугольники на поверхностях. Самая молекула фуллерена состоит из 560 атомов углерода. [ ] Наиболее изученной молекулой фуллерена является молекула С 60. С 60 маленький фуллерен, что соответствует правилу изолированного Пентагона и поэтому он является наименьшим устойчивым фуллереном. [1] Содержание С 60 высокий в обычно экспериментально получаемой смеси фуллеренов, хотя С 60 термодинамически наименее стабильным среди устойчивых фуллеренов. Его энтальпия образования 8,66 ккал / атом больше энтальпию образования, например, С 70 на 0,34 ккал / атом [2]. Устойчивой аллотропная модификация Карбона за стандартных условиях является графит с энтальпией образования 0,00 ккал / атом. То есть, С 60 является кинетически контролируемым продуктом в реакции образования фуллеренов.

История открытия фуллерена необычна. В 1973 советские ученые Д.А. Бочвара и Е. Н. Гальперин опубликовали результаты квантово-химических расчетов из которых следовало, что должна существовать устойчивая форма углерода, которая включает в молекуле 60 углеродных атомов и не имеет никаких заместителей. В той же статье была предложена форма такой гипотетической молекулы. Выводы этой работы казались в то время совершенно фантастическими. Никто не мог себе представить, что такая молекула может существовать, и тем более - не представлялся способ ее получения. Эта теоретическая работа немного опередила свое время и была сначала просто забыта.

В 1980-х астрофизические исследования позволили установить, что в спектрах некоторых звезд, так называемых "Красных гигантах", обнаружены полосы, указывающие на существование чисто углеродных молекул разного размера.

В 1985 английские ученые Гарольд Крото и Ричард Смолли начали проводить исследования уже в "земных" условиях. Они изучали масс-спектры пары графита, полученных под ударом лазерного луча, и обнаружили, что в спектрах есть два сигналы, интенсивность которых намного выше, чем всех остальных. Сигналы соответствовали массам 720 и 840, что указывало на существование больших агрегатов из углеродных атомов - С 60 и С 70. Масс-спектры позволяют установить лишь молекулярную массу частицы и не более того, однако этого оказалось достаточно, чтобы фантазия ученых заработала. В итоге была предложена структура многогранника, собранного из пяти - и шестиугольников. Это было точное повторение структуры, предложенной 12 лет назад Бочвара и Гальперн.

Свое название фуллерены получили по фамилии архитектора Бакминстера Фулера, который сконструировал купол и павильон США на выставке в Монреале в 1967 году в виде соединенных Пентагона и Гексагон. Однако справедливости ради необходимо отметить, что подобная форма среди популярных форм Архимеда. Кроме того, сохранена деревянная модель такой формы, которую исполнил Леонардо да Винчи, а Эйлер получил формулу для различных поверхностей:

Nn ? 6 - n = 12 s

где n - размерность, Nn - количество многоугольников размерности n, s - характеристика кривизны поверхности. Так как s = 1 для шары и s = 0 для плоскости, то из формулы (1) следует, что для образования сферической поверхности необходимо 12 Пентагона n = 5 и произвольное количество Гексагон (n = 6).

Классическим считается фуллерен, состоящий из 60 атомов Карбона60). Он имеет сферическую устройство, на поверхности которой шестичленные кольца связаны между собой пятичленные циклами.

Время фуллерен был доступен лишь в количествах, достаточных для спектральных исследований, но не химических. Получить фуллерен в заметных количествах удалось Д.Хаффману и В.Кретчмеру, что провели выпаривания графита с помощью электрической дуги в атмосфере гелия. Сажа, образующаяся в этом процессе, была проекстрагована бензолом. Из раствора выделили соединения, имеющие смесь С 60 и С 70. Вторая соединение образуется в количествах, примерно в шесть раз меньше, чем первая, и поэтому основная масса исследований проводится с С 60. Описанный способ получения фуллерена с теми или иными технологическими вариациями на сегодня все еще единственный. Содержание фуллеренов в саже, которая образуется, достигает 44%. Существуют схемы синтеза фуллерена. средствами органической химии, но они пока не реализованы. В каталогах химических реактивов вещество С 60 называется бакминстерфулерен, химики чаще называют его просто фуллереном. Есть и другая образное название - футболен. Сходство с крышкой футбольного мяча очевидна. Существует еще гибрид обоих названий - бакибол. Открытие фуллерена буквально потрясло химиков. Казалось, что о элементарный углерод известно практически все. От других аллотропных модификаций углерода фуллерен отличается прежде всего тем, что это индивидуальные конечные молекулы, имеющие замкнутую форму. Фуллерен в отличие от известных ранее трех углерода растворим в органических растворителях ( бензол, гексан, сероуглерод). Из растворов фуллерен кристаллизуется в виде мелких темно-коричневых кристаллов. Для рентгеноструктурного анализа они не пригодны, так как через сферическую форму молекул их структура неупорядоченная. Увидеть молекулу фуллерена "своими глазами" удалось далеко не сразу, только после того, как был получен продукт взаимодействия фуллерена с тетроксид осмия OsО 4 в присутствии третбутилпиридину, хорошо кристаллизуется.

Четырехвалентность углерода в формуле фуллерена полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с простыми короткими связями, чередующимися но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из однарних рисков. Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой примерно 0,5 нм. Наружный диаметр самой молекулы 0,71 нм. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки имеют определенный размер.

Фуллерен - исключительно стойкое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к воздействию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360 ? С. Химические свойства находятся в полном согласии с упомянутыми выше структурными особенностями - фуллерен не вступает в реакции, характерные для ароматических соединений. Невозможны реакции замещения, так как у атомов углерода нет никаких боковых заместителей. Достаточное количество изолированных кратных связей позволяет считать фуллерен полиолефиновой системой. Для него типичным является присоединение по кратной связи.

Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя анион С 6 О 6 -. Кроме того, он легко присоединяет нуклеофилы и свободные радикалы. При восстановлении щелочными металлами (например, цезием или рубидием) происходит перенос электрона от атома металла в фуллерена. Образующиеся, имеют низкотемпературную сверхпроводимость, критическая температура появления сверхпроводимости 33К.


2. Родственные соединения и аналоги фуллерена

Для фуллерена есть еще одна возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродной шара, диаметр которой достаточен, чтобы в ней мог разместиться атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически удерживается внутри замкнутого среды.

Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава С 60 La, С 60 Y, С 60 U). Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе.


Graph of 20-fullerene w-nodes.svg Graph of 26-fullerene 5-base w-nodes.svg Graph of 60-fullerene w-nodes.svg Graph of 70-fullerene w-nodes.svg
20-fullerene
(Dodecahedral graph)
26-fullerene graph 60-fullerene
(Truncated icosahedral graph)
70-fullerene graph

Родственные соединения и аналоги фуллерена пока немногочисленны. Известный аналог - С 70 - был получен практически одновременно с С 60. Получения его в чистом виде связано с большими трудностями, поэтому он изучен меньше. По форме он близок к эллипсоиду и через слегка вытянутую форму получил название "регбибол". Таким образом, продлен стиль названий фуллерена С 60 (футболен, бакибол). Размеры осей эллипсоида 0,788 и 0,682 нм. Напомним, что в фуллерена С 60 все вершины эквивалентны, а связи между ними только двух типов (простые и двойные). В регбиболи есть вершины пяти типов, например вершины, где сходится три шестиугольные грани. Длина связи имеет восемь значений в интервале 0,138-0,146 нм. Таким образом, расставить однозначно в структуре двойные и простые связи невозможно. На удлиненных концах яйцеобразной молекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее реакционные связи, по свойствам близкие к кратным. Особую группу образуют так называемые фуллерены трубки - тубулены, которые представляют собой полые цилиндрические образования, собранные из шестиугольников и имеющие, как правило, на конце сферическую крышку включает пятиугольные грани.

При комнатной температуре фуллерены С 60 и С 70 не реагируют с такими молекулами: оксид азота, кислород, оксид серы. Несмотря на это было зафиксировано ряд новых химических реакций с фуллеренами.

Получены и охарактеризованы самый дигидрований фуллерен с двумя водными С 60 Н 2. Синтезированные галогенопроизводные фуллеренов. Прямым присоединением фтора получена серия С 60 F х и С 70 F y где х меньше или равно 48, а в менее или равна 56. Проведенное хлорирования и бромирования фуллеренов. Хлорирование проводится в нагретых до 250 ? С трубках. Как правило, присоединяется 24 атома хлора. При температуре 400 ? С полихлорфулерены дехлоруються в выходной фуллерен.

Таким образом, можно констатировать, что открытие фуллерена знаменовало появление класса соединений, которые представляют собой новую необычную форму элементного углерода. Это замкнутые каркасы, протяженные цилиндрические или многослойные образования, способные к химическим превращениям как на внешней поверхности, так и во внутренней полости.


2.1. Гидратированный фуллерен (HyFn)

водный раствор C 60 HyFn

Гидратированный фуллерен С 60 - C 60 HyFn - это прочный, высокогидрофильный супрамолекулярных комплекс, состоящий из молекулы фуллерена С 60, заключенной в первую гидратную оболочку, содержит 24 молекулы воды: C 60 @ (H 2 O) 24. Гидратная оболочка образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объемной сеткой водородных связей. Размер C 60 HyFn - 1,6-1,8 нм. В то же время, максимальная концентрация С 60, в виде C 60 HyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентная 4 мг / мл [3] [4] [5] [6]. Фотография водного раствора С 60 HyFn с концентрацией С 60 0,22 мг / мл справа.


2.2. Многослойные фуллерены

Фулерен.JPG

В 1999 году японско-российском коллектива из Международного центра исследований материалов ( Япония) удалось найти многослойные фуллерены. Они были получены из сажи, путем лазерного пиролиза бензола. Сажу течение часа выжигали при температуре 3000 ? С в атмосфере аргона. После прокаливания в вакууме при температуре 1600 ? С была получена пленка осадка, состоящая из молекул фуллерена диаметром 8,1 ? и 11,9 ?, что соответствует С 80 и С 180. Как видно из фотографии, полученной с помощью электронного микроскопа, являются молекулы, состоящие из нескольких слоев. На фото можно увидеть два их разновидности: двойную сферу диаметром 14 ? и тройную шар диаметром 20 ?. Это, по мнению авторов опыта, первое наблюдение вложенных друг в друга фуллеренов, т. н. онионив ( англ. onion ). Хотя последнее утверждение и противоречивое, поскольку еще в 1980 году Ииджима наблюдал с помощью электронной микроскопии высокого разрешения ониони образования. [7] Если рассчитать диаметры молекул, то получается, что в первом случае это С 60 внутри С 240, а во втором - С 80 и С 240, вложенные, как матрешки, в С 560. Такие многослойные фуллерены - новый вид углеродных кластеров.


3. Воздействие на живые организмы

Несмотря на то, что фуллерен был открыт более 25 лет назад, его влияние на живые организмы до сих пор остается неизвестным. Хотя теоретически показано, что фуллерены не являются токсичными [8], их безопасность для людей все еще ​​широко обсуждается. Однако в апреле 2012 года группа французских ученых [9] опубликовала статью с результатами исследований на крысах. В статье указывается, что крысы, которым ежедневно давали определенную дозу фуллерена С 60 с оливковым маслом, прожили вдвое дольше, чем крысы, которые фуллерена не употребляли. Считается, что такой эффект наблюдается из-за того, что фуллерены поглощают свободные радикалы, которые способствуют старению [6]. Однако еще неизвестно будут ли они иметь такой же эффект у людей.


См.. также


код для вставки
Данный текст может содержать ошибки.

скачать

© Надо Знать
написать нам