Надо Знать

добавить знаний



Химические источники энергии



План:


Введение

Химические источники тока - источники электрической энергии, которая производится путем преобразования химической энергии в электрическую, состоящие из одного или нескольких неперезаряджувальних первичных элементов или перезаряжаемые вторичных элементов ( аккумуляторов), в том числе интегрированных в изделия промышленного или бытового назначения.


1. Общая характеристика

Любой электрохимический элемент в принципе является источником электрического тока. Однако для практического использования в качестве источника тока пригодна лишь незначительная часть этих элементов. Это связано с тем, что элемент должен иметь достаточно большую электрическую емкость, высокую скорость и оборачиваемость электрохимических процессов, стабильность при эксплуатации, технологичность и экономичность производства. Все химические источники тока (ХИТ) делятся на три группы: источники тока одноразового действия (гальванические элементы), источники тока многоразового действия (аккумуляторы), топливные элементы. В первичных ХДС электродные материалы загружаются в элемент при изготовлении, и элемент эксплуатируется, пока его напряжение не упадет до некоторого критического значения. Электродные материалы ХДС, отработавших, идут в отходы или частично перерабатываются для регенерации компонентов. В аккумуляторах электроактивные вещества в ходе предварительного электролиза (заряд аккумулятора). В процессе эксплуатации они расходуются (разряд аккумулятора), а напряжение аккумулятора снижается до некоторой предельно допустимой величины, после чего снова проводят заряд. Процессы заряда и разряда образуют цикл работы аккумулятора. Максимальное число циклов (обычно несколько сотен) зависит от типа аккумулятора и условий его эксплуатации. Работа ХДС характеризуется рядом параметров, от которых зависит возможность использования ХДС для тех или иных потребностей. Электродвижущая сила (ЭДС) химического источника тока, как и любого электрохимического круга, определяется разностью потенциалов электродов (анода и катода) при разомкнутом внешнем круге. Полным внутренним сопротивлением r ХДС называется сопротивление, оказываемое им при прохождении внутри него постоянного тока


где ЭП - ЭДС поляризации: I - сила тока.

Первая из этих составляющих r0 называется омическим сопротивлением и представляет собой сумму сопротивлений электродов и электролита. Вторая составляющая Rп - обусловлена ​​изменением потенциалов электродов при прохождении тока и называется сопротивлением поляризации, или фиктивным сопротивлением, его величина зависит от величины тока. В процессе разряда ХДС полный внутреннее сопротивление увеличивается из-за изменения состава электролита и электродов. Наличием внутреннего сопротивления обусловлено то, что разрядное напряжение Up (т.е. напряжение при замкнутом внешнем круге) всегда меньше ЭДС источника тока:


(Нижний индекс "р" означает разряд).


При постоянной величине тока и постоянной температуре электролита разрядное напряжение уменьшается во времени. Зарядное напряжение Uз оборотных систем выражается уравнением:


При постоянной величине зарядного тока зарядное напряжение увеличивается во времени вследствие увеличения ЭП. В конце заряда, когда происходит в основном процесс электролиза воды, значение Uз стабилизируется. Разрядной емкостью (емкостью по току) Qр называется и количество электричества, которая может быть получена от ХДС при данных условиях работы, т.е. при заданных температуре, величине разрядного тока и конечном значении разрядного напряжения.


2. Первичные источники тока

Одними из самых распространенных первичных ХДС является Мангано-цинковые элементы, производство которых составляет около 3 млрд. единиц в год. Это солевые элементы (система Лекланше):

(-) Zn | 20% - ный раствор NH4Cl | MnO2 | C (+)

и щелочные

(-) Zn | KOH | MnO2 | C (+)

Отрицательным электродом элемента Лекланше является цинковый стакан, электролит - раствор хлорида аммония с загустителем (мукой или крахмалом). Положительный электрод представляет собой угольный стержень, окруженный пиролюзитом MnO2. К раствору хлорида аммония добавляется небольшое количество хлорида цинка, хлорида кальция и хлорида ртути. Первые две соли гигроскопичны и препятствуют пересыханию элемента и увеличивают вязкость раствора. Хлорид ртути выполняет двойную функцию: с одной стороны, ртуть из хлорида частично оседает на цинка (Zn + HgCl2 = ZnCl2 + Hg), поверхность которого вследствие этого амальгамуеться и становится более однородной, что уменьшает саморазряд. С другой стороны хлорид ртути уничтожает микроорганизмы и предотвращает брожению крахмала. Последнее время изготавливают элементы без примесей соединений ртути, которые заменяют органическими ингибиторами. Порошок пиролюзита для увеличения электрической проводимости смешивается с сажей или графитовым порошком. По конструкции совре

в котором происходит реакция

MnO2 + Mg + H2O = MnO + Mg (OH) 2

Рисунок 1.1 Схема простейшего гальванического элемента

Рисунок 1.2 Схема Мангано-цинкового элемента (батарейки)


3. Вторичные источники тока или аккумуляторы

В аккумуляторах при пропускании через них электрического тока от внешнего цепи (заряд) идут химические реакции в электродах и растворах, близкие к оборотным, и работа электрического тока аккумулируется в виде свободной энергии продуктов реакции. Аккумулятор дает электрический ток при разряде, после чего снова можно его зарядить.


Рисунок 2. Общее устройство аккумулятора

Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной кадмиево - никелевый и щелочной серебряно - цинковый аккумуляторы.


3.1. Свинцовый кислотный аккумулятор

Свинцовый кислотный аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой элемент:

(-) Pb, PbSO4 (т) | H2SO4 (32-34%) | PbO2, Pb (+)

при работе которого протекают следующие электродные реакции:

на левом катоде:


на правом электроде:


суммарная реакция процесса:


Рисунок 3. Схема действия свинцового аккумулятора

Изобарный потенциал этой реакции отражает исчезновение твердых свинца и его диоксина, возникновения твердого сульфата свинца, а также исчезновение 2 моль серной кислоты и возникновение 2 моль воды:


Так как химические потенциалы твердых фаз постоянные (при данных температуре и давлении), то


Изобарный потенциал и ЭДС аккумулятора зависят от концентрации серной кислоты (точнее - от активности компонентов раствора). В процессе разряда аккумулятора концентрация серной кислоты уменьшается, а при зарядке увеличивается.

2.3.2 кадмиево-никелевого щелочных аккумуляторов Этот аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой электрохимический элемент:

(-) Cd | Cd (OH) 2, KOH (20%) | | KOH (20%), Ni (OH) 2, Ni (OH) 3/Ni (+)

Суммарная реакция и этом элементе:

Cd + 2Ni (OH) 3 = Cd (OH) 2 + 2Ni (OH) 2

Значение для этой реакции не должно зависеть от концентрации щелочи, так как в суммарной реакции участвуют только твердые вещества. Однако реакции на электродах сопровождаются изменением концентрации щелочи и образованием разности концентрации в двух электродов:


Эта разница должна определять концентрационную поляризацию, которая уменьшает ЭДС элемента. Однако в результате перемешивания в условиях близости электродов эта разница концентраций практически не возникает. ЭДС кадмиево - никелевого аккумулятора равна примерно 1,36 В. Используются следующие щелочные аккумуляторы, в которых кадмий и оксид кадмия заменяют железом и закисного железа.

2.3.4 серебряную - цинковых щелочных аккумуляторов Анодом является пористая цинковая пластинка, катодом оксиды серебра Ag2O и AgO, полученные электролитическим окислением металлического серебра. Электролит - концентрированный раствор КОН, насыщенный цинкаты калия Zn (OK) 2. Аккумулятор может быть представлен в виде:

(-) Zn | Zn (OK) 2 + KOH (40%) | Ag2O или AgO | Ag (+)

Суммарная реакция в этом элементе AgO + Zn = ZnO + Ag

Процесс проходит в две стадии: AgO восстанавливается сначала до Ag2O, далее до металлического серебра. ЭДС элементов с катодом AgO уровне 1,86 В, с катодом Ag2O - 1,58-1,60 В. При малой плотности тока напряжение падает на 0,3 В при переходе от первой стадии ко второй. Практически используется лишь вторая стадия. После разряда аккумулятора:

(-) Zn | ZnO, Zn (OK) 2 + KOH (40%) | Ag (+)

В таких аккумуляторах в отличие от свинцовых и щелочных электролит в реакциях заряда и разряда не участвует, поэтому его можно брать в малом количестве. Это позволило сконструировать аккумуляторы имеют очень эффективную конструкцию: электроды находятся друг к другу и разделены тонким слоем целлофана. Весь электролит находится в порах электродов. Серебряно - цинковые аккумуляторы имеют большую емкость, высокую энергию и высокую мощность на единицу массы и объема, именно этому они широко применяются там, где необходимы аккумуляторы небольшого размера.


4. Топливные элементы

В наше время большая часть электроэнергии вырабатывается на тепловых электростанциях при сжигании природных энергоносителей (угля, нефти, природного газа). При этом процесс преобразования химической энергии топлива в электрическую проходит через три стадии: превращение химической энергии в тепловую при сгорании топлива, далее - тепловой энергии в механическую работу в паровой машине, наконец, превращения механической работы в электроэнергию в генераторе. На всех этих стадиях теряется энергия и коэффициент полезного действия (КПД) современных тепловых электростанций составляет около 40%, а для большинства электростанций - 25%. Термодинамический анализ, проведенный еще в конце XIX в. ., Показал, что в гальванических элементах нет такого ограничения КПД, как в тепловых машинах. В 1893 г. Нернст вычислил, что если бы удалось превращать химическую энергию угля в электрическую электрохимическим путем, то максимальный теоретический КПД такого процесса составил бы 99,75%. Однако из-за многочисленных технических трудностей первые работоспособные топливные элементы удалось создать лишь в 30 - 40 - х годах ХХ ст. . Топливными элементами называют гальванические элементы, в которых электрохимически активными веществами служат обычные горючие вещества и кислород, а процессом генерирования тока является окисление горючих веществ. При работе элемента проводится непрерывная подача реагентов и видвидення продуктов реакции, так что состав системы практически не меняется. При работе любого химического источника тока проходит суммарная химическая реакция взаимодействия окислителя с восстановителем. Максимальная электрическая работа, полученная при работе источника тока, равна уменьшению изобарного потенциала для этой реакции:


Преобразование энергии в электрическую путем топливных элементов довольно сложный процесс. Максимальная электрическая работа, полученная при сложном преобразовании, определяется тепловым эффектом реакции


Наиболее реакционно способным видом топлива является водород. Водородно - кислородные элементы обычно изготавливают с применением мелко мелких угольных или никелевых электродов погружены в щелочной раствор электролита. Схематично такой элемент можно представить в следующем виде:

(-) (Ni) H2 | KOH (30-40%) | O2 (Ni) (+)

Рисунок 4. Водородно-кислородный топливный элемент

При работе элемента на отрицательном электроде протекает электродная реакция:


На положительном


Суммарная реакция


Теоретическое значение ЭДС водородно - кислородного элемента при 250С равна 1,229 В и не зависит от состава раствора - электролита. При разряде водородно - кислородных элементов напряжение держится в пределах 07, - 0,9 В, в зависимости от плотности разрядного тока на электродах (в луговых конструкциях элементов плотность тока достигает 200-300 мА/см2). Другие виды газообразного топлива (оксид углерода, углеводороды) практически могут быть использованы в топливных элементах только при повышенных температурах (выше 400-5000С). В таких высокотемпературных элементах в качестве электролита используют или расплавы углеродных солей щелочных металлов, или твердые электролиты с анионными (кислородной) проводнистю. Попытки непосредственно использовать твердый уголь в топливных элементах пока безуспешны. Уголь может быть использовано только после предварительной газификации его. Если газификацию проводить с помощью СО2, наблюдается следующая последовательность реакций:

Газификация В топливном элементе Суммарная реакция

Водород - кислородный элемент можно создать, например, с помощью двух платиновых электродов, погруженных в водный раствор гидроксида калия. Один электрод омывается водородом, другой - кислородом; Pt (H2) | KOH, насыщенный H2 | KOH, насыщенный О2 | (O2) Pt. В этом элементе окисления водорода и восстановления кислорода пространственно разделены, и ток генерируется в процессе реакций:


Т.е. суммарный процесс сводится к окислению водорода кислородом с образованием воды. Существенным недостатком, такого топливного элемента очень малая плотность тока. Для увеличения плотности тока используют повышенное давление и температуру, специальные конструкции электродов, перемешивания раствора и т.п.. Разработка топливных элементов продолжается. Принципиально доказана возможность использования некоторых видов топлива в топливных элементах и ​​превращение их химической энергии в электрическую с практическим КПД до 75 - 90%.


5. Химические источники тока на основе неводных электролитов

Развитие техники, которая сделала качественный скачок во второй половине ХХ века, существенно повысил требования к источникам электроэнергии. Появление компактных ХДС стала очень актуальной. Нужны были ХДС, способны сохранять заряд и работать непрерывно годами. Кроме того растет дефицит цветных металлов, особенно серебра, требует их замены другими материалами. Решение этих задач стало возможным на основе создания источников тока с электролитами в неводных растворителях. В химических источниках тока как восстановители, как правило, используют металлы. Из сопоставления значений электродных потенциалов в ряду напряжений металлов следует, что наиболее энергоемкие анодные материалы расположены в верхнем левом углу периодической системы элементов. Теоретические значения удельной энергии, которые могут обеспечить эти металлы, составляют (в Втгод / кг): для Li - 11757, Mg - 5216, Al - 4946, Са - 3837, Na - 3163. В то же время теоретические значения удельной энергии для традиционных материалов ХДС равны: для Zn - 623, Fe - 423, Ni - 278, Cd - 190 Втгод / кг. Однако высокие электродные потенциалы делают металлы I, II, III группы периодической системы неустойчивыми в водной среде, что практически исключает их использование в ХДС. Энергетические возможности легких металлов удалось реализовать лишь после того, как было показано, что многие из них, и в первую очередь литий, стойки и способны анодно растворяться в неводных растворителях. Существует ряд органических соединений, которые не содержат в своей молекуле подвижного атома водорода и относятся к классу апротонных диполярного растворителей (АДР.). В электролитах на основе этих растворителей литий не только может сохраняться на протяжении многих лет, но и обнаруживает поведение, свойственную равновесным электродам. В частности, его потенциал подчиняется уравнению Нернста в широком интервале концентраций ионов лития, не зависит от перемешивания раствора, быстро возвращается к исходному значению после малых катодных и анодных поляризаций. Главным критерием, по которому были приняты к использованию растворители группы АДР, является их совместимость с литием. В наше время [ Когда? ] отсутствует строгий теоретический подход к выбору оптимального растворителя, поэтому в промышленном производстве используется ряд различных растворителей. К ним относятся в первую очередь простые и сложные эфиры, главным образом циклические: 1,2 - диметоксиетан (1,2 - ДМЭ), 1,3 - диоксолан (1,3 - К), метил формиат (МФ), пропилен карбонат ( ПК), тетрагидрофуран (ТГФ). Термодинамическими расчетами было доказано, что система Li - АДР не является устойчивой. Значения потенциалов для реакций взаимодействия лития с АДР могут достигать 2,5 - 4,3 В, а продуктами реакции являются соединения, нерастворимые в АДР. АДР имеют невысокую сольватуючу способность, и вследствие этого у них хорошо растворяются лишь некоторые литиевые соли. Это, главным образом, соединения с комплексными анионами, содержащие как центральный атом элементы третьей и пятой групп периодической системы. Как электролиты в промышленном производстве используются LiAs6, LiBF4, LiAlCl4, LiCl4, LiBr. Все эти соли сильно гигроскопичны, что значительно усложняет и удорожает производство из-за трудностей глубокого осушки и необходимости защиты всего технологического процесса от воздействия атмосферной влаги. Сейчас в литиевых ХИТ используются как твердые, так и жидкие катодные материалы. Высокий электродный потенциал лития позволяет применять слишком активные окислители и при этом получать электродные пары с ЭДС, более 3 В. Промышленность выпускает элементы с простыми (MnO2, CuO, V2O5) и сложными (2PbOPbO2, 2PbOBi2O3, Ag2OCrO3) оксидными катодами, с катодами из SO2, SOCl2. Разряд негативного литиевого электрода ведет к его ионизации:


Присутствие на поверхности лития оксидно - солевой пленки влияет на его потенциал и скорость разряда. В зависимости от природы катодного материала схемы электрохимических реакций можно изобразить уравнениями:


Распространенное производство цилиндрических и дисковых элементов различных конструкций. Создание ХДС на основе неводных электролитов стимулировало развитие теоретических представлений в области теории растворов, поверхностных явлений, новых типов неорганических соединений, нестехиометрических соединений, теории пористых электродов и т.п.. Теоретические достижения, в свою очередь, позволяют ожидать существенного улучшения новых поколений ХДС.



Технологии Это незавершенная статья по технологии.
Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив ее.


Реторта Это незавершенная статья по химии.
Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив ее.

код для вставки
Данный текст может содержать ошибки.

скачать

© Надо Знать
написать нам