Надо Знать

добавить знаний



Лантаноиды



План:


Введение

Лантаниды, Лантаноиды - группа из 15 химических элементов 3-й группы периодической системы с порядковыми номерами 57 - 71 от лантана до лютеция. [1] [2] К лантанидов относятся: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций.

Лантаниды - группа мягких, химически активных, серебристо-белых металлов, подобных по физическим и химическим свойствам к лантана, что обусловлено одинаковой строением наружных электронных оболочек их атомов. Электронная конфигурация всех лантанидов отличается числом электронов на внутренней 4f-оболочке - от нуля в лантана к масимально возможного числа 14 для лютеция.

Вместе с лантаном, иттрием и скандием образуют группу редкоземельных элементов.


1. Галерея

Lump of lanthanum
57
La
Lump of cerium
58
Ce
Lumps of praseodymium
59
Pr
Lump of neodymium
60
Nd

61 *
Pm
Lump of samarium
62
Sm
Oxidised lump of europium

63
Eu
Lump of gadolinium
64
Gd
Lump of terbium
65
Tb
Dysprosium.jpg
66
Dy
Lump of holmium
67
Ho
Lump of erbium
68
Er
Thulium sublimed dendritic and 1 cm3 cube
69
Tm
Lump of ytterbium
70
Yb
Lutetium sublimed dendritic and 1 cm3 cube
71
Lu

2. Нахождение в природе

С точки зрения нахождения в природе лантаноиды делятся на 2 группы: цериевую ( Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) и иттриевую ( Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Данный раздел основывается на том, что в одних минералах встречаются преимущественно церий и его "группа", а в других - иттрий вместе с остальными элементами. К минералам цериевой группы относится монацит (Это, La, Nb ....) PO 4. Он образует россыпи монацитового песка, куда, кроме него, входит кварц, рутил, оксид тория. В монацитового песка содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в изоморфных фторокарбонатах (Это, La ....) FCO 3 (бастнезит), а также в собственном силикате Ce 2 Si 2 O 7 (церит). К минералам иттриевой группе относится ксенотим (Y, Eu, Gd, ...) РО 4, в котором лантаноиды изоморфно замещают друг друга.

Второй по важности редкоземельный минерал - бастнезит - во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего ярко-желтый). Но химически с монацита его объединяет только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит - фосфат, то бастнезит - фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Се) FCO 3. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезити 36,9-40,5% оксида церия и почти столько же (в сумме) оксидов лантана, празеодима и неодима. Но обычно в нем есть и другие лантаноидов.

Есть даже селективный неодимовый минерал - ешинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше церия и неодима.

Лантаноиды распространены в природе не одинаково. Наиболее труднодоступные лантаноиды - тербий, тулий, лютеций (все это лантаноиды с нечетными атомными номерами) - стоят дороже золота и платины.

Ресурсы лантанидов довольно значительны - суммарный массовое содержание лантанидов (вместе с лантаном) в земной коре 0,01%, что близко к содержанию меди. Наиболее распространенными являются La, Ce i Nd. Известно более 250 минералов, содержащих лантаниды. Из них собственных минералов лантанидов - 60-65 (содержание редких земель более 5-8%). Это главным образом фосфаты, лития или флуорокарбонаты, титанониобаты. Важнейшие минералы, содержащие лантаниды: монацит, ксенотим, бастнезит, гадолинит, ортит, лопарит, евксенит, фергусонит, самарскит. Лантаниды концентрируются в различных типах магматогенных, осадочных и метаморфогенных месторождений.

В Украину руды лантанидов не добываются. Потребности страны (ок. 100 т / год) покрывает импорт. Промышленные концентрации лантанидов обнаружены в юго-восточной и юго-западной частях Украинского щита.


3. Физические свойства

Лантаноиды в виде простых веществ - серебристо - белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), блекнут во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГЩУ (гексаганально плотно упакована), за исключением европия (объемно - центрированные кристаллические решетки), иттербия (гранецентрированную кристаллические решетки) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягкие, причем их твердость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который имеет аномально высокую проводимость, она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды - парамагнетиков, но лютеций имеет слабую магнитную восприимчивость, а европий, гадолиний, диспрозий и эрбий при Т, ниже комнатной, обладают ферромагнетизмом. Только гадолиний имеет наивысшую точку Кюри (16 ? С). Интересные магнитные свойства имеет диспрозий, который в зависимости от Т проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими является тулий и лютеций. В характере изменения Тпл лантаноидов четко проявляется внутренняя периодичность. Минимальные Тпл имеют европий и иттербий, у которых есть устойчивые 4f75d ? 6s2 и 4f145d ? 6s2 электронных конфигураций. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими Ткип, то есть важковипаровуванимы. Европий и иттербий в ряде лантаноидов самые низкие Ткип - наиболее летучие. Гадолиний отличается от других лантаноидов самым электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Письмо металлического гадолиния в несколько сантиметров имеет такую ​​же надежность, что и многометровая толща бетона или воды. Электропроводность иттербия в 3 раза больше, чем у остальных лантаноидов.

Все лантаноиды - тяжелые металлы.

Физические свойства лантаноидов:

Элемент ρ, г / см 3 Тпл, 0 С Ткип, 0 С
Лантан 6,17 920 3454
Церий 6,66 795 3257
Празеодим 6,78 935 3212
Неодим 7,00 1024 3127
Прометий 7,22 1027 2730
Самарий 7,54 1072 1752
Европий 5,26 826 1597
Гадолиний 7,90 1321 3233
Тербий 8,27 1356 3041
Диспрозий 8,54 1406 2335
Гольмий 8,80 1461 2572
Эрбий 9,05 1497 2510
Тулий 9,33 1545 1732
Иттербий 6,98 824 1193
Лютеций 9,84 1652 3315

4. Химические свойства

По своим химическим свойствам лантаноиды - достаточно активные металлы, взаимодействующих с большинством неметаллов и образуют сплавы со многими металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе в течение многих месяцев.

Все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Ме + 6Н 2 О → 2Ме (ОН) 3 + ЗН 2

Это + 2Н 2 О → Сео 2 + 2Н 2

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат желтого цвета, который при хранении белеет. Очевидно, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия:

2Еu + 10Н 2 О → 2Еu (ОН) 3 ? 2Н 2 О + 5Н 2

2Eu (OH) 3 ? 2H 2 O → Еu 2 О 3 + 5Н 2 О

Химическая активность простых веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы Д.И.Менделеева.

Лантаноиды также образуют непрерывные твердые растворы с металлами подгруппы галлия. При взаимодействии лантаноидов, например, с скандием возникают очень крепкие Металиди.


5. Получение лантаноидов

Основной способ получения лантаноидов - восстановление металлов из их окислов водородом или другими восстановителями.

А.Н.Даапе и Ф.Спендинг разработали двухстадийный способ получения элементарного диспрозия. Сначала окись диспрозия превращают в фторид, на который затем действуют металлическим кальцием при быстром нагревании:

Dy 2 O 3 + 6HF → 2DyF 3 + ЗН 2 О 2DyF 3 + ОСА 1500 ? C → 3CaF 2 + 2Dy

Такой способ позволяет получать металл высокой чистоты. Тербий получают, восстанавливая Тb 2 О с кальцием или электролизом расплава ТbС1 3.
Благодаря внедрению передовых технологий получения лантаноидов, такие, как ионный обмен, зонная плавка, экстракция, получают металлы с высоким выходом и высокой чистоты.

Теоретически с бромида самария можно выделить чистый металл. Однако при взаимодействии с активными металлами основная масса исходного вещества сублимируется:

SmBr 2 + Ва → Sm + ВаВr 2.

Лантан получают из монацита в несколько стадий. Первая стадия концентрации происходит уже на драге. Плотность монацита 4,9-5,3, а привычного песка - в среднем 2,7 г / см 3. При такой разнице в весе гравитационное разделение не представляет особого труда. Но, кроме монацита, в тех же песках есть другие тяжелые минералы. Поэтому чтобы получить монацитового концентрат чистотой 92-96%, применяют комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения. В результате попутно получают ильменитовый рутил, цирконовые и другие ценные концентраты.

Как и всякий минерал, монацит надо "раскрыть". Чаще монацитового концентрат обрабатывают для этого концентрированной серной кислотой. Сульфаты редкоземельных элементов и тория, образующиеся выщелачивают обычной водой. После того, как они перейдут в раствор, в осадке остаются кремнезем и часть циркона, не отделилась на предыдущих стадиях.

На следующей стадии разделения извлекают короткоживущих радий-228, а затем и торий - иногда вместе с церием, иногда отдельно. Отделение церия от лантана и смеси Ланта-ноиды не особо сложное: в отличие от них, он способен проявлять валентность 4 + и в виде гидроксида Се (ОН) 4 переходить в осадок, тогда как его трехвалентные аналоги остаются в растворе. Стоит отметить, что операция отделения церия, как, впрочем, и предыдущие, проводится много раз - чтобы как можно полнее "выжать" дорогой редкоземельный концентрат.

После того, как церий, выделенный в растворе всего лантана (в виде нитрата Lа (NO 3) 3, поскольку на одной из промежуточных стадий серная кислота была заменена азотной, чтобы облегчить дальнейшее разделение). Из этого раствора и получают лантан, добавляя аммиак, нитраты аммония и кад-мию. При наличии Сd (NO 3) 2 разделение более полно. С помощью этих веществ все лантаноиды переходят в осадок, в фильтрате же остаются лишь кадмий и лантан. Кадмий облагаются сероводородом, отделяют осадок, а раствор нитрата лантана еще несколько раз очищают дробной кристаллизацией от примесей лантаноидов.

Таким образом, получают хлорид лантана LаС1 3 -. Электролизом расплавленного хлорида дает лантан чистотой до 99,5%. Еще чище лантан (99,79% и выше) получают кальциетермичним способом. Такая традиционная классическая технология.


6. Применение лантаноидов

Лантаниды нашли очень широкое применение в промышленности, технике и металлургии. С лантаноидами связана одна из самых значительных событий последних десятилетий в черной металлургии.

При получении высокопрочного чугуна модифицируют его магнием. Добавка магния заставляет графит перейти в шаровидную или глобулярную форму, более равномерно распределяется в металле. В результате значительно улучшается структура, а с ней и механические свойства чугуна. Однако легирования чугуна магнием требует дополнительных затрат: реакция происходит очень бурно, расплавленный металл брызжет во все стороны, в связи с чем приходилось сооружать для этого процесса специальные камеры.

Лантаноиды действуют на металл аналогично: "убирают" оксидные примеси, связывают и выводят серу, способствуют переходу графита в глобулярную форму. И при этом нет специальных камер - реакция проходит спокойно.

На тонну чугуна вводят всего 4 кг (0,4%) сплава фероцерию с магнием, и прочность чугуна увеличивается вдвое. Такой чугун во многих случаях можно использовать вместо стали, в частности при изготовлении коленчатых валов. Высокопрочный чугун на 20-25% дешевле остальных отливок и в 3-4 раза дешевле стальных поковок. Устойчивость против истирания у чугунных шеек валов оказалась в 2-3 раза выше, чем у стальных. Коленчатые валы из высокопрочного чугуна уже работают в тепловозах, тракторах и других тяжелых машинах.

Редкоземельные элементы добавляют в сталь различных сортов в основном в виде сплава с железом ( ферроцерий) или в виде мишметалу (49,5 - 65% Се, до 44% La, Pr, Nd, 4,5-5% Fe, 0,5% А1 и др.).. Во всех случаях эта добавка работает как сильный розкиснювач, замечательный дегазатор и десульфатор. В некоторых случаях лантаноидами легируют легированную сталь. Хромоникелевые стали трудно прокатывать. Всего 0,03% мишметалу, введены в такую ​​сталь, намного увеличивает ее пластичность. Это облегчает обработку металла резанием и изготовление поковок.

Редкоземельные элементы вводят и в состав легких сплавов. Известен, например, жаропрочный сплав алюминия с 11% мишметалу. Добавки лантана, церия, неодима и празеодима позволили более чем в три раза поднять температуру размягчения магниевых сплавов и одновременно повысили их коррозионную стойкость. После этого сплавы магния с редкоземельными элементами стали применять для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов, оболочек искусственных спутников Земли, управляемых снарядов. На основе церия и мишметалу изготавливают пирофорные сплавы, дающие искру при трении. Такие сплавы применяют при создании трассирующих пуль, снарядов. На снаряд надевают насадку с пирофорного сплава, а роль диска высекает искру, играет трения о воздух.

Редкоземельные добавки улучшают свойства и других важных металлов: меди, хрома, ванадия, титана и др..

Пятипроцентного добавка гадолиния заметно повышает прочность и предел текучести сплавов на титановой основе. Диспрозия добавки (вместе с эрбием и самарием) применяют к сплавам на основе циркония. Такие сплавы намного лучше, чем чистый цирконий, подвергаются обработке давлением. Возможно также и легирования цинка диспрозия.

Соединения гадолиния сохраняют магнитные свойства. При сверхнизких температурах сплав гадолиния с церием и рутением приобретает сверхпроводимости, являясь идеальным проводником электричества. Оксид гадолиния связывая ферритов, позволяет увеличить контрастность рентгеновских снимков, а бориды (GdB) позволяет создавать катоды электронных приборов с очень большими сроками действия. Таким образом, для магнетохимия представляют интерес и сам гадолиний, и его соединения, и сплавы. Другой сплав гадолиния с титаном применяют как активатор у стартера люминесцентных ламп.

Интерметаллиды самария является превосходным материалом для созда-ния сильных постоянных магнитов - SmCo5, входящих в состав сплава самария с кобальтом. Такой магнит размером с кулак может поднять " Жигули "с четырьмя пассажирами.

Вторая не менее важная область применения лантаноидов - атомная энергетика. В гадолиния - 157 (его доля в природной смеси 15,68%) сечение захвата превышает 150000 барн. Это "рекордсмен" среди всех стабильных изотопов. Большое сечение захвата гадолиния дает возможность применять его при управлении цепной ядерной реакцией и для защиты от нейтронов.

Прометий - 147 используется в миниатюрных (не более канцелярской кнопки) атомных батареях. Они способны давать энергию в течение нескольких лет.

Сплавы церия с плутонием и торием используются как ядерное топливо.

Оптическая промышленность тоже является хорошим потребителем лантаноидов и их соединений. Широко используют оксид лантана - главный компонент оптических стекол. Додовання оксида лантана в стекла повышает их показатель преломления и позволяет уменьшить размеры объектива при той же светосиле и намного улучшить качество цветной съемки.

Вместе с неодимом и церием празеодим входит в состав защитных стекол для сварочных работ. Неодимовые стекла используют в лазерах. Оксид неодима при содержании его не ниже 4,3% придает стеклу так называемый "александритовый" эффект - способность изменять свою окраску в зависимости от освещения. Неодимовый стекло используют не только для изготовления красивых ваз и художественных изделий. Ион Nd 3 + дает лазерное излучение в инфракрасной области спектра. Для специальных стекол получают окись неодима чрезвычайно высокой чистоты-99, 996% Nd 2 O 3. Самарий вводят в состав стекол, способных люминесциюваты и поглощать инфракрасные лучи. Празеодим окрашивает стекло в ярко - зеленый цвет, церий - в светло-желтый. Важное значение приобрел европий как активатор люминофоров. В частности, окись, оксисульфид и ортованадат иттрия YVO 4, используемые для получения красного цвета на телевизионных экранах, активируются микродомиш-ками европия. Имеют практическое значение и другие люминофоры, активированные европия. Основу их составляют сульфиды цинка и стронция, фториды натрия и кальция, силикаты кальция и бария.

Многие лантаноидов применяют и в керамике. Керамику с добавками церия используют в ракетостроении: она тугоплавкая. На основе иттрия с добавлением циркония делается жаропрочная керамика. Некоторые ее разновидности прозрачные как стекло. Керамические материалы, в которые входит окись самария (порошок бледно-кремового цвета), стали использовать как защитные материалов реакторостроении. Оксиды гадолиния, самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых нейтронов в ядерных реакторах. Церий используется в газогартивних лампах.

Не обошли лантаноиды и химическую отрасль. Соединения лантаноидов используются как катализаторы. Способность их соединяться с атмосферными газами используется для создания высокого вакуума. Оксид празеодима полезен для каталитического процесса низкотемпературного окисления аммиака. Этот же оксид применяют как диэлектрик с минимальным коэффициентом теплового расширения.

Весьма значительной сферой применения оксидов лантаноидов являются абразивные материалы, например, хорошо известен состав "полирит". Это самый эффективный порошок для полировки.


Примечания

  1. Lanthanide - www.britannica.com.ph/chemistry/lanthanide-369725.html, Encyclopedia Britannica on-line
  2. Любич А.И., Пчелинцев В.А. Физические основы металлургии цветных и редкоземельных металлов: Учеб. пособие. - М.: Изд-во СумГУ, 2009 ISBN 978-966-657-255-7 с.195

Литература

п ? в ? р Периодическая система элементов
Организация и свойства
Списки химических элементов по
Группы
Другие категории элементов
Периоды
  • 1
  • 2
  • 3
  • 4
  • 5
  • 6
  • 7
  • 8
См.. также
Категория: Периодическая система химических элементов ? Портал: Химия ? Периодическая система элементов


код для вставки
Данный текст может содержать ошибки.

скачать

© Надо Знать
написать нам