Спирты

.

Гидроксильная группа в одноатомных спиртах

Спирты - производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильными группами (-OH). Гидроксильную группу связанную с sp ^{3-гибридизованим} атомом Углерода называют спиртовой. Органические соединения с двумя гидроксильными группами называются диолы, с тремя - триолям и т. д. В украинском языке их также называют многоатомными спиртами.

1. История спирта

Этиловый спирт, точнее растительный хмельной напиток, который содержит, был известен человечеству с глубокой древности. Считается, что не менее, чем за 8000 лет до нашей эры люди изготавливали легкие спиртные напитки с фруктов и меда.

Впервые спирт с вина получили в 6-7 веках арабские химики, а первую бутылку крепкого алкоголя (прообраза современной водки) изготовил персидский алхимик Ар-Рази в 860 году.

Структурная формула этанола

В Европе этиловый спирт был получен из продуктов брожения в 11-12 веке в Италии.

В России спирт впервые попал в 1386 году, когда генуэзские посольство привезло его с собой под названием "аква вита" и презентовала царского двора.

В 1660 году английский химик и богослов Роберт Бойль впервые получил обезвоженный этиловый спирт, а также открыл его некоторые физические и химические свойства, в частности обнаружив способность этанола быть жарким топливом для горелок. Абсолютный (безводный) этиловый спирт был получен в 1796 году русским химиком Т.Е.Ловиц.

В 1842 году немецкий химик Якоб Генрих Вильгельм Шиль (1813-1889) открыл, что спирты образуют гомологический ряд, отличаясь на некоторую постоянную величину. Правда, он ошибся описав ее как C ₂ H _2. Через два года, другой химик Шарль Жерар установил правильное гомологической соотношение CH ₂ и предсказал формулу и свойства неизвестного в те годы пропилового спирта.

В 1850 году английский химик Александр Вильямсон, исследуя реакцию алкоголятов с етилйодидом, установил, что этиловый спирт является производным от воды с одним смещением водородом, экспериментально подтвердил формулу C ₂ H ₅ OH.

Впервые синтез этанола действием серной кислоты на этилен совершил в 1854 году французский химик Марселен Бертло.

Первое исследование метилового спирта был проведен в 1834 году французскими химиками Жаном-Батистом Дюма и Эженом Пелиго, они назвали его "метиловый или древесный спирт", так как он был обнаружен в продуктах сухой перегонки древесины. Синтез метанола с метилхлорида совершил французский химик Марселен Бертло в 1857 году. Им же впервые был открыт в 1855 году изопропиловый спирт, синтезированный действием на Пропен водной серной кислоты.

Впервые третичный спирт ( трет-бутанол, 2-метил-пропан-2-ол) синтезировал в 1863 году известный русский ученый А. М. Бутлеров, положив начало целой серии экспериментов в этом направлении.

Молекула этиленгликоля, простейшего диол

Представитель двухатомных спиртов - этиленгликоль - впервые был синтезирован французским химиком А. Вюрца в 1856 году. Трехатомных спирт - глицерин - был обнаружен в природных жирах еще в 1783 году шведским химиком Карлом Шееле, однако его состав был открыт только в 1836 году, а синтез осуществлен с ацетона в 1873 году Шарлем Фриделем.

2. Классификация спиртов

Если в состав молекулы спирта входит одна гидроксильная группа, то такой спирт называют одноатомными, когда две - двухатомные и т. д. Спирты, молекулы которых содержат два и более гидроксильных групп, называют многоатомными. Если спирт происходит от насыщенного углеводорода, то его называют насыщенным, а когда от ненасыщенного, то ненасыщенным. В зависимости от типа атома, к которому присоединена гидроксильная группа спирты разделяют на первичные, вторичные и третичные.

Спирты, как углеводороды, образующие гомологические ряды. Каждый последующий член этого ряда отличается от предыдущего на гомологическую разность-CH ₂ -.

Названия спиртов происходят от названий углеводородных радикалов, входящих в состав молекулы спиртов. Международные их названия образуются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ол. Например, CH _3-OH - метиловый спирт, или метанол; C ₂ H _5-OH - этиловый спирт, или этанол и т. д.

Общая формула одноатомных насыщенных спиртов C _n H _{2n +1} OH или R-OH, где R - углеводородный радикал. В таблице приведен гомологический ряд насыщенных одноатомных спиртов.

Низшие спирты (с малым количеством атомов Углерода в молекуле) при обычной температуре являются летучими жидкостями, а выше, начиная с C ₁₅ H _31-OH, - твердые вещества. Низшие спирты водой смещаются во всех соотношениях. С повышением молекулярной массы растворимость спиртов снижается. Все спирты легче воды. По мере увеличения молекулярной массы температура кипения спиртов повышается.

3. Гомологический ряд насыщенных неразветвленных одноатомных спиртов

4. Природные спирты

К естественной спиртов относятся такие углеводы, как глюкоза, фруктроза, сахароза.

5. Реакции спиртов

5.1. Кислотно-основные свойства

Характерной химическим свойством спиртов является их способность взаимодействовать со щелочными металлами и замещать гидроксильные атомы водорода атомами металла с образованием веществ, которые называют алкоголятами. Например:

• 2C ₂ H _5-OH + 2Na → 2C ₂ H _5-ONa + H ₂ ↑.

Другие атомы водорода, которые связаны непосредственно с Карбоном, в реакцию не вступают. На примере этих реакций ученые впервые встретились с явлением влияния одних атомов на другие в молекуле. Суть этого влияния можно показать на примере молекулы этилового спирта, электронное строение которой можно изобразить в следующем виде:

Гидроксильный атом Водорода занимает в молекуле особое положение. В отличие от других атомов Водорода, он не непосредственно связан с атомом Углерода, а через Кислород. Атом Кислорода, как активный элемент больше, чем Карбон, оттягивает к себе общую электронную пару. Вследствие этого гидроксильный атом Водорода слабее связан в молекуле, чем другие атомы Водорода, и более "подвижным", поэтому сравнительно легко вытесняется атомом металла. Реакции спиртов с металлами чем-то напоминают реакции кислот с металлами. В молекулах спиртов гидроксильные атомы Водорода значительно теснее связаны с Кислорода, чем в молекулах кислот. Поэтому спирты в отличие от кислот не диссоциируют в воде и ионов Водорода не образуют.

В спиртах могут замещаться не только гидроксильные атомы Водорода, но и вся гидроксильная группа. Например, при нагревании этилового спирта из бромоводнем образуется бромоетан:

5.2. Дегидратация

Для спиртов характерно также реакции дегидратации (отщепление воды). Так, при нагревании выше 160 С этилового спирта с избытком концентрированной серной кислоты как водоотнимающих средства от друга молекулы спирта отщепляется одна молекула воды и этиловый спирт превращается в этилен :

При слабом нагревании (около 140 С) смеси этилового спирта из серной кислотой при избытке спирта молекула воды отщепляется не от одной, а от двух молекул спирта, в результате чего образуется не этилен, а диэтиловый эфир :

5.3. Этерификация

Кроме того, для спиртов характерны также реакции взаимодействия с кислотами, в результате чего образуются сложные эфиры. При этом за счет гидроксильной группы кислоты и гидроксильного атома Водорода спирта образуется молекула воды, а за счет остатков молекул кислоты и спирта - молекулы сложного эфира. Например, при легком нагревании (не выше 100 C) этилового спирта из серной кислотой образуется сульфатноетиловий эфир или диетилсульфат:

Амиловый спирт C ₅ H ₁₁ OH - одноатомный насыщенный спирт.

5.4. Реакции окисления

C ₂ H ₅ OH + O ₂ → CO ₂ + H ₂ O

6. Физические свойства

Простые алифатические спирты - бесцветные жидкости.
Запах: Метанол, этанол и н- пропанол имеют "классический" запах спирта. Запах бутанола приводит запах самогона. Амиловый и высшие спирты имеют гораздо сильнее, несколько сладковатый запах, сильный в октанол.

7. Применение

7.1. Экономическое значение и направления использования спиртов

Области применения спиртов многочисленные и разнообразные, особенно учитывая широкий спектр соединений, относящихся к этому классу. Вместе с тем, с промышленной точки зрения, только небольшая ряд спиртов вносит заметный вклад в глобальную мировую экономику.

В TOP 50 за 2002 год соединений, выпускаемых химической промышленностью США, из спиртов входят только метанол (14-е место) и этиленгликоль (29-е место). ^[1] В последующие 50 важнейших химических соединений, по данным 1999 роу, включены изопропиловый спирт, н- бутиловый спирт, синтетический этанол, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 2-етилгексанол, 1,4-бутандиол, сорбитол и глицерин. ^[1]

В мире наибольшее значение из спиртов имеют метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт, а также бутиловые, амиловые и высшие жирные спирты. Из циклических и ароматических спиртов: циклогексанол, 2-етилгексанол, фенилэтиловый и бензиловый спирты, из гликолей и полиолов: этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрита.

Наиболее крупнотоннажными направлениям использования спиртов является (в произвольном порядке):

• промежуточные продукты для основного органического синтеза;
• применение как топлива;
• производство растворителей;
• производство синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики;
• использования в пищевой и фармацевтической промышленности.

7.2. Применение спиртов в качестве топлива

Для топливных целей в данный момент используются в промышленных объемом три спирты: метанол, этанол и бутанол, что связано, прежде всего, с их коммерческой доступностью и возможностью массового производства из растительного сырья (кроме метанола). При этом возможно использование спиртов в виде топлива в чистом виде, а также в виде различных смесей с бензином или дизельным топливом ^[2], а также в качестве добавок (до 10%) с целью повышения октанового числа и снижения токсичности отработавших газов. ^{[3] [4]} Также отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля. ^[5]

Наиболее распространенным топливным спиртом является этанол. По оценкам экспертов, на 2009 год 80-90% всего производимого в мире этилового спирта было использовано именно в этих целях и составило 73,9 млрд литров (≈ 58 млн тонн). ^[6]

Основные причины, которые дали толчок активному изучению спиртов как альтернативного топлива, это ^[7] :

• рост цен на нефть и природный газ, а также полнота этих ресурсов в ближайшем будущем
• спирты обладают высокими эксплуатационными характеристиками, а продукты сгорания содержат меньше вредных веществ;
• спирты могут изготавливаться биохимическим методом из отходов пищевой, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности, тем самым решая одновременно проблему утилизации.

Вместе с тем, массовое использование вышеуказанных спиртов в качестве моторного топлива, помимо чисто экономических причин, имеет ряд недостатков:

• метанол и этанол имеют по сравнению с бензином меньшую энергоэффективность и, соответственно, обеспечивают большие затраты;
• низкие температуры кипения спиртов могут быть причиной образования паровых пробок, что может существенно осложнить работу двигателя
• гигроскопичность спиртов, а также их растворимость в воде может привести к резкому снижению мощности при попадании влаги в топливную систему;
• спирты имеют существенно более высокие коррозионные характеристики по сравнению с углеводородами;
• относительно высокая скрытая теплота сгорания метанола и этанола может быть причиной проблемы при смешивании этих спиртов с воздухом и последующей транспортировки через впускной коллектор двигателя.

Примечания

Источники

• Глоссарий терминов по химии / / Й.Опейда, О.Швайка. Ин-т физико-органической химии и углехимии им .. Л. М. Литвиненко НАН Украины, Донецкий национальный университет - М.: "Вебер", 2008. - 758 с. ISBN 978-966-335-206-0

• Ф. А. Деркач "Химия" Л. 1968