Технологии химической переработки бурого угля


1. Современные технологии химической переработки бурого угля

Переработка твердого топлива в жидкое является сложным процессом, поскольку для его реализации необходимо розруйнуваты макромолекулу на простые подвижные фрагменты. Эта задача решается с помощью трех традиционных направлений (рис. 1.1): прямым присоединением водорода под давлением - гидрогенизация; пиролиза, сопровождающееся распределением водорода между жидкими продуктами и твердым остатком, и газификацией угля водяным паром с получением смеси СО и Н 2 и синтезом из нее жидких продуктов. Последнюю применяют также для получения водорода.

50pxl

Рис. 1.1 - Схема получения жидких продуктов из угля

В 1950-х гг открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в других районах мира. Это обусловило приостановке исследований и производства синтетического жидкого топлива из угля, так как его стоимость была в 5-7 раз выше стоимости моторного топлива, полученного из нефти. В 1970-х гг цена на нефть резко повысилась и неуклонно растет сегодня. Время, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т / год) запасы ее, пригодные для добычи традиционными скважинными методами, будут истощены к середине XXI в. Проблема привлечения твердого топлива, главным образом угля, в переработку для получения жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.


2. Пиролиз

Во термической переработкой угля (пиролизом) понимают процессы, происходящие при нагревании угля в отсутствии реагентов. Термическая переработка твердых топлив применяется для получения облагороженных углеродистых твердых материалов, а также жидких и газообразных продуктов. В зависимости от назначения продуктов исходным сырьем может быть практически любое угля. Как правило, термическую переработку угля ведут при отсутствии катализаторов, отсутствуют также сложные системы рециркуляции, определяет достаточную простоту аппаратурного оформления. В связи с этим удельные капитальные затраты на термическую переработку значительно ниже, чем в других процессах переработки угля с получением твердых, жидких и газовых продуктов.
Процессы термической переработки угля начали применяться уже в конце XVIII - начале XIX века (производство каменноугольного кокса, получения облагороженного угля для бездымного сжигания, производство светильного газа и др.). Значительная часть процессов термической переработки топлив, используемых в наши дни, особенно коксохимическое производство, сформировалась в результате длительной эволюции технических и аппаратурных решений и отличается относительно благоприятными расходами, энергетическими и экологическими показателями.
В то же время следует учитывать и определенные ограничения, накладываемые на процессы термической переработки угля. Все они относительно мало селективные, особенно при переработке распространенного и дешевого гумусового угля. В любых вариантах процесса одновременно получают твердые, газообразные и жидкие многокомпонентные продукты состав, которых обусловливается элементным составом исходного угля. Жидкие продукты термической переработки твердых горючих ископаемых содержат большое количество органических соединений, содержащих кислород, азот и серу, и поэтому не могут быть непосредственно использованы как синтетическое жидкое углеводородное топливо. Поэтому термическая переработка угля не может рассматриваться как самостоятельный способ приготовления искусственных жидких топлив.


3. Гидрогенизация

Гидрогенизация угля - превращение высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под действием водорода на жидкие и газообразные продукты при 400-500 ? С в присутствии различных веществ-органических растворителей, катализаторов и т.п. Научные основы этого процесса были разработаны в начале XX века В.М. Ипатьев, М.Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др.. В 30-х гг XX в. в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены промышленные предприятия для получения из угля и смол бензина, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов, фенолов и т.п. В 1940-х гг производство жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т / год. В 1950-х гг гидрогенизация угля была освоена в полупромышленных масштабах в СССР. Одна из самых распространенных схем гидрогенизации показана на рис. 1.2.

50pxl

Рис 1.2 - Схема получения синтетического жидкого топлива из угля

Для гидрогенизации угля применяют неокисленных бурый и малометаморфизоване каменный уголь. Содержание минеральной части в них не должно превышать 5-6%, отношение С: Н - 16, выход летучих веществ должен быть более 35%, содержание петрографических компонентов группы витринита и липтиниту - более 80%. Высокозольные угля необходимо предварительно подвергать обогащению.
Органическая масса угля с содержанием С - 63-71%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоасоцийований мультимера, состоящий из пространственно структурированных блоков ( олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторного взаимодействия, в т.ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж / моль. Различают блоки с молекулярной массой 200-300, 300-700 и 700-4000, растворимые соответственно в гептане ( масла), бензоле ( асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N-и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При гидрогенизации угля в первую очередь происходит разъединение блоков. Следующая деструкция блоков требует повышения температуры, присутствия активного Н 2. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование низкомолекулярных неорганических соединений, образующихся.
Для повышения реакционно способной поверхности угля измельчают до крупности менее 0,1 мм, часто объединяя этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоли и измельчении в дезинтеграторе. Внешняя удельная поверхность при этом возрастает в 20-30 раз, объем переходных пор - в 5-10 раз. Происходит механохимическая активация поверхности, в результате чего повышается реакционная способность угля. Важное место занимает сушка. Влага, заполняет поры, препятствуя проникновению в угольную вещество реагентов, выделяется в ходе процесса в реакционной зоне, снижая парциальное давление Н 2, а также увеличивает количество сточных вод. Уголь сушат до остаточного содержания влаги 1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные газы с минимальным содержанием О 2 (0,1-0,2%), чтобы уголь не подвергалось окислению. Во избежание снижения реакционной способности угля не нагревают выше 150-200 ? С.
Для увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на поверхность угля наносят катализатор (из растворов солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в количестве 1-5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давления может быть осуществлена ​​гидрогенизация угля. Максимальной каталитической активностью обладают соединения Mo, W, Sn, при использовании которых гидрогенизацию угля можно проводить при относительно низком давлении - 10-14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непереработанного угля. Поэтому во многих процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (например, так называемый красный шлам-отходы после выделения А1 2 О 3 с бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30-70 МПа.
В значительной степени на процесс влияет химический состав и свойства растворителя-пастоутворювача, в смеси с которым (50-60% пастоутворювача) уголь подвергается переработке. Пастоутворювач должен содержать высококипящие фракции продукта гидрогенизации угля (точка кипения> 325 ? С) с минимальным содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов гидрогенизации угля в пастоутворювача добавляют вещества с водневодонорнимы свойствами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой температуре (200-350 ? С), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отсоединяется водород у доноров и благодаря этому не "слипаются". Водневодонорний компонент пастоутворювача получают гидрированием фракции гидрогенизации угля с точкой кипения 300-400 ? С. В этом случае би-, три-и тетрациклические ароматические углеводороды частично гидрированные с образованием гидроароматических производных, которые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Количество доноров в пастоутворювачи может составлять 20-50% (соединение пастоутворювача оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В качестве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов. Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастоутворювач органических приложений - соединений, способных вступать во взаимодействие с углем и продуктами его деструкции (в-пиколины, хинолин, антрацен, нафталин и др.).. Дополнения также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и таким образом препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.
Полученную вуглемасляну пасту в смеси с циркулирующим воденьвмисним газом (80-85% Н 2 на входе, 75-80% - на выходе) нагревают в системе теплообмена трубчатой ​​печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5-5,5 тыс. м 3 газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакционной смеси и поддержания постоянной температуры, поскольку при гидрогенизации угля выделяется 1,2-1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании температуры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.
Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрических пустотелых реакторах. Продолжительность гидрогенизации угля, как правило, определяется объемной скоростью подачи вуглемаслянои пасты в реакционную систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастоутворювача, катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет, как правило, 0,8-1,4 т на 1 м 3 реакционного объема в час (разрабатываются процессы с высшим объемной скоростью).

Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток - шлам. С первого потока выделяют жидкие продукты (масло, воду) и газ, который после отделения насыщенных углеводородов (С 1 - С 4), NH 3, H 2 S, CO 2 и С, Н 2 O обогащают 95-97%-ным Н 2 и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после удаления воды подвергают дистилляции на фракцию с температурой кипения до 325-400 ? С и остаток, возвращают в процесс для приготовления пасты. В связи со сложным строением ОМУ, различной реакционной способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преимущественно моно-и бициклические ароматические и гетероциклини соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и другие вещества, которые могут быть выделены.

Углеводородные газы деструктивной гидрогенизации угля и тяжелых нефтяных остатков, в отличие от газов деструктивной переработки нефтепродуктов, характеризуются практическим отсутствием в их составе ненасыщенных углеводородов. Это объясняется тем, что этот процесс протекает в условиях высоких концентраций водорода, в присутствии катализаторов приводит полное насыщение непредельных связей углеводородов, которые образуются. Газы деструктивной гидрогенизации угля, после извлечения из них аммиака, сероводорода и отмывание углекислоты, очень богатой сырьем для получения сжиженных газов. Кроме газов ароматизации, эти газовые смеси содержат ничтожное количество непредельных углеводородов.


4. Газификация

При высокотемпературной обработке твердого топлива в среде кислорода воздуха, водяного пара, диоксида углерода и водорода органические составляющие топлива полностью превращаются в газообразные продукты. Сегодня освоены различные модификации промышленных процессов газификации угля, наиболее распространенными из которых являются технологии Лурги (стационарный слой кускового угля), Винклера (кипящий слой угольных частиц), Копперс-Тотцека (пылеугольного поток), Тексако (водновугильна суспензия). Эффективность процессов газификации может существенно повышаться при использовании соответствующих катализаторов, позволяющих снижать температуру при сохранении высокой скорости процесса и регулировать состав продуктов.

Влияние катализатора на процесс газификации твердого топлива.
Катализатор может ускорять как реакции прямого превращения углерода в газообразные соединения, так и газофазной реакции продуктов термического преобразования угля. До преимущественно разрабатывали процессы каталитической газификации, основанные на ускорении реакций прямого преобразования угля в газообразные соединения. В этих случаях для эффективного воздействия катализатора необходимо обеспечить его хороший контакт с твердой сырьем. Для этого используют катализаторы, наносимые на поверхность угля, а также способны плавиться или перегоняться в условиях процесса, проникая в времени угля. Наиболее распространенными катализаторами процесса газификации угля являются соединения щелочных, лужноземельных и некоторых переходных (Ni, Fe, Co) металлов. Наиболее распространенными технологиями газификации являются: процесс ЭКСОН - каталитическая газификация угля водяным паром в кипящем слое, процесс Молтени СОЛТ - парокиснева газификация при повышенном давлении в расплаве соды, процесс ПАТГАЗ - газификация при атмосферном давлении в расплаве железа. Применяемые расплавы играют роль теплоносителя и катализатора.
Применение катализаторов может вызвать новые технологические проблемы. Среди них следует выделить проблему разработки простых и надежных методов введения катализатора в реакционную смесь и вывода для повторного использования в процессе газификации. Эта проблема может решаться путем осуществления процесса газификации угля в кипящем слое частиц катализатора. Оказалось, что как каталитически активные материалы можно использовать дешевые и доступные металлургические и котельные шлаки, содержащие элементы (Fe, Ni, Mn и др.)., Способны катализировать реакции окисления, конверсии СО и углеводородов, метанування. Такие каталитически активные материалы можно использовать в процессе газификации до их полного износа. В режиме циркуляции частиц мартеновских шлаков при температурах 850 - 900 ? C и атмосферном давлении паровоздушной смеси степень конверсии угля в газообразные продукты составляет 90%, а интенсивность газификации превышает показатели известных технологий газификации, осуществляемых при аналогичных температурах и давлениях.


См.. также